分析化學(xué)領(lǐng)域的化學(xué)計量探索

滕敏 銀川誠正達(dá)建筑材料檢測有限公司

一、化學(xué)領(lǐng)域中的量值傳遞系統(tǒng)分析

現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和工業(yè)領(lǐng)域已形成以下四種量值傳遞系統(tǒng)：一是校準(zhǔn)方法。國家中央權(quán)威計量機(jī)構(gòu)去檢定用戶送檢的儀器。這種方法對于像長度、質(zhì)量、容量、電壓、磁場強(qiáng)度和力學(xué)量值等物理量的準(zhǔn)確傳遞相當(dāng)有效。二是公布標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)（Standard Reference Data，SRD）。這些數(shù)據(jù)經(jīng)過嚴(yán)格和權(quán)威的評定，配有詳細(xì)的測量方法，測量人員可以直接使用該數(shù)據(jù)或者根據(jù)該數(shù)據(jù)復(fù)現(xiàn)原有的測量系統(tǒng)。例如，通過具有一定熔點(diǎn)的純物質(zhì)來達(dá)到溫度測量的一致性。三是由國家中央權(quán)威計量機(jī)構(gòu)直接向測量人員發(fā)播信號。時間間隔和頻率信號是由國家中央權(quán)威機(jī)構(gòu)以準(zhǔn)確穩(wěn)定的無線電信號發(fā)播的，測量人員通過實(shí)驗(yàn)裝置直接接收這些信號。四是發(fā)售“標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”（RMs）。ISO/REMCO和我國國家中央權(quán)威計量機(jī)構(gòu)已經(jīng)給出了定義。

二、分析化學(xué)領(lǐng)域的化學(xué)計量

我們必須建立和架構(gòu)起適合于運(yùn)用了“標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”的“計量意義測量系統(tǒng)”（Metrology Meaningful Measurement System，MMMS）；著重討論國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（NRMs）和參考方法（RMd）為基礎(chǔ)的MMMS是以怎樣的方式將一致性既盡快又盡量經(jīng)濟(jì)地傳遞到測量中去。同時還必須解讀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在該系統(tǒng)中的角色和作用；這個“計量意義測量系統(tǒng)”它有幾個組成部分，分別處于不同位置：系統(tǒng)第一部分，是一個合理的自成系統(tǒng)的國際計量單位制（SI），它包括七個基本單位、幾個導(dǎo)出單位和一套使用規(guī)則。系統(tǒng)第二部分，是“國家級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（NRMs）”，它主要用于標(biāo)定比它低的工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；還用于校準(zhǔn)高準(zhǔn)確度的計量儀器；研究與評定標(biāo)準(zhǔn)方法。系統(tǒng)第三部分，處在該圖1位置（見圖1），是經(jīng)過實(shí)驗(yàn)被證明準(zhǔn)確的測量方法——“參考方法”（RMd）。到目前為止，參考方法為國家級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值時有以下4類方法：

（1）No.1RMd，由單一實(shí)驗(yàn)室采用單一“基準(zhǔn)測量法”（Primary Methodof Measurement，PMM）定值。（2）No.2RMd，由一個實(shí)驗(yàn)室采用兩種或多種不同原理的獨(dú)立參考方法定值。（3）No.3RMd，使用一種圖以國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和參考方法為基礎(chǔ)的“計量意義測量系統(tǒng)”（MMMS）?；蚨喾N已證明準(zhǔn)確的方法，由多個實(shí)驗(yàn)室合作定值。（4）No.4RMd，利用特定方法進(jìn)行定值，尤其是國際行業(yè)約定的定值方法。

下面重點(diǎn)介紹第（1）類參考方法（No.1 RMd），即“基準(zhǔn)測量法”?！盎鶞?zhǔn)測量法是一種具有最高計量品質(zhì)的方法；它的操作可以完整地被描述和理解；對于這種方法，可以用SI單位來描述一個量值的完整的不確定度，而不需要參考該量值的任何其他標(biāo)準(zhǔn)。”但是，當(dāng)應(yīng)用于分析化學(xué)中成分量測量時，就必須全面考量定性和定量兩方面，才能保證測量值的計量品質(zhì)。

圖1 第2、3類參考方法的計量意義測量系統(tǒng)（MMMS）

目前分析化學(xué)測量中已有下面幾種基準(zhǔn)測量法運(yùn)行在MMMS中：

1.同位素稀釋質(zhì)譜法（IDMS）是微量、痕量和超痕量元素的一種基準(zhǔn)測量法，可以測量近80%無機(jī)元素（部分有機(jī)金屬元素和有機(jī)標(biāo)記化合物），測量動態(tài)范圍在μg～pg之間，這種測量結(jié)果所涉及量值單位只是物質(zhì)量/摩爾和同位素豐度比。該法的優(yōu)點(diǎn)是不需要對被測元素進(jìn)行定量分離；加入稀釋劑后，在同位素達(dá)到化學(xué)平衡以后的處理過程中的試樣損失對分析結(jié)果無影響。

2.“恒電流庫侖滴定法”（簡稱“庫侖法”）。在20世紀(jì)50年代，美國NBS的J.K.Taylor開創(chuàng)了“庫侖法”，測定了基準(zhǔn)試劑。這種“庫侖法”已經(jīng)檢定了苯二甲酸氫鉀的酸量值、苯甲酸的酸量值、三（羥甲基）銨基甲烷的堿量值、草酸鈉的還原值、三氧化二砷還原值、重鉻酸鉀的氧化值，以及氯化鉀的鉀與氯離子、乙二胺四乙酸二鈉鹽的化驗(yàn)值，在主成分分析方面目前可達(dá)到 99.99%以上的純度，能很好地應(yīng)用于酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定和絡(luò)合滴定。

3.滴定法和重量法既是傳統(tǒng)、經(jīng)典的化學(xué)分析方法，又是基準(zhǔn)測量法，在對新的測量方法進(jìn)行驗(yàn)證時是其他方法無可替代的。當(dāng)下，重量法對于配制標(biāo)準(zhǔn)氣體，稱量擴(kuò)散管、滲透管很是有效。標(biāo)準(zhǔn)溶液是用重量法和容量法配置的，是日常用于檢驗(yàn)分析儀器的綜合性能的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。幾十年來與我國一樣，美國已為數(shù)百萬次測量提供了可溯源的標(biāo)準(zhǔn)溶液 SRM 3100。

4.有機(jī)物質(zhì)的凝固點(diǎn)下降法是在分子級層面上的基準(zhǔn)測量法。方法建立在被測試樣為理想溶液或無限稀溶液基礎(chǔ)上，所以只能測量高純度試樣（主成分98%以上）；主體成分越高，測量準(zhǔn)確度越高。

三、結(jié)束語

總之，以上所描述的“標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”“參考方法”和“計量意義測量系統(tǒng)”框架，應(yīng)該就是“化學(xué)計量學(xué)”的基本組成部分。