紫外線對(duì)橡膠瀝青性能的影響研究

陳亮 王靖 陳海榮 黃元輝

摘要：文章為研究橡膠瀝青在廣西高溫多雨地區(qū)紫外老化后的性能變化，采用室內(nèi)紫外照射模擬當(dāng)?shù)貙?shí)際光照強(qiáng)度，對(duì)老化后的橡膠瀝青進(jìn)行常規(guī)指標(biāo)試驗(yàn)、動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)及低溫彎曲流變?cè)囼?yàn)。研究結(jié)果表明：隨著紫外光照時(shí)間的增加，橡膠瀝青的針入度和延度指標(biāo)下降，軟化點(diǎn)上升，瀝青發(fā)生老化;橡膠瀝青在紫外照射后車(chē)轍因子升高，相位角下降;紫外作用使得橡膠瀝青蠕變勁度S增大，蠕變速率m減小;與基質(zhì)瀝青相比，橡膠改性瀝青擁有更好的紫外老化能力。

關(guān)鍵詞：橡膠改性瀝青;紫外老化;常規(guī)指標(biāo);流變性能

0 引言

隨著我國(guó)公路建設(shè)里程不斷增加，交通運(yùn)輸網(wǎng)逐漸完善，道路方面的工作重心開(kāi)始從建設(shè)向養(yǎng)護(hù)方面轉(zhuǎn)變。道路從業(yè)人員加大對(duì)瀝青路面病害的防治工作，研究瀝青路面病害產(chǎn)生的原因及損壞機(jī)理并結(jié)合“低碳環(huán)?！钡壤砟钐岢鱿嚓P(guān)防治措施。其中太陽(yáng)紫外線輻射是引起瀝青路面老化，導(dǎo)致路面使用性能劣化、耐久性能降低的主要原因，為此不少學(xué)者對(duì)此展開(kāi)研究。

對(duì)于紫外線老化的研究。高明[1-2]等通過(guò)對(duì)瀝青紫外線老化前后組分的變化和性能的變化研究，從瀝青組分的變化過(guò)程中解釋了瀝青在老化后軟化點(diǎn)增大，針入度減小，延度減小，粘附性減小的原因。同濟(jì)大學(xué)葉奮分析研究了青藏高原日光的輻射強(qiáng)度和波段，利用同濟(jì)大學(xué)自主研制的紫外老化模擬箱，進(jìn)行室內(nèi)室外紫外模擬對(duì)比試驗(yàn)，建立了瀝青紫外線老化仿真系統(tǒng)，并通過(guò)試驗(yàn)證明，取樣進(jìn)行TFOT試驗(yàn)后再進(jìn)行室內(nèi)紫外線老化試驗(yàn)來(lái)模擬瀝青實(shí)際的紫外老化行為的實(shí)驗(yàn)方法是可行的[3]。通過(guò)瀝青化學(xué)組分試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，瀝青四組分經(jīng)過(guò)紫外光氧老化后飽和分和芳香分含量減少，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量增多。同時(shí)通過(guò)紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)PAV熱老化速率是紫外光老化氧化速率的0.34～0.68 倍[4]。吳成彬通過(guò)對(duì)青藏地區(qū)瀝青路面裂縫的實(shí)地調(diào)研發(fā)現(xiàn)，高原地區(qū)強(qiáng)烈的太陽(yáng)輻射和紫外線導(dǎo)致瀝青路面老化進(jìn)而使得瀝青層低溫性能發(fā)生損害，這直接導(dǎo)致了路面的低溫開(kāi)裂現(xiàn)象[5]。栗培龍通過(guò)紫光老化模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，瀝青的延度隨著紫外光照射時(shí)間增長(zhǎng)下降得較為明顯，而黏度指標(biāo)卻相差不明顯，瀝青紫外老化對(duì)瀝青路用性能影響最大的是低溫性能[6]。

在“低碳環(huán)?！狈乐未胧┓矫?，廢舊橡膠輪胎因大量隨意堆棄，占用土地資源，污染環(huán)境，被稱(chēng)為“黑色污染”。為此，道路從業(yè)人員展開(kāi)相關(guān)研究，其中濕法工藝生產(chǎn)的橡膠瀝青使路面具有更好的抗車(chē)轍性能，降低了疲勞和反射開(kāi)裂，且由于瀝青粘結(jié)膜較厚，其耐蝕性與抗老化性能較好[7-10]。在反應(yīng)機(jī)理方面，Amir[11]、張向東[12]、Gawel[13]、Feipeng Xiao[14]等認(rèn)為膠粉與瀝青之間主要進(jìn)行的是物理溶脹反應(yīng)，膠粉的溶脹反應(yīng)使得橡膠瀝青的黏度得到顯著增長(zhǎng)，并最終使得橡膠瀝青的各項(xiàng)性能發(fā)生改變。且橡膠瀝青制備工藝參數(shù)和原材料特性，如剪切速率、剪切溫度、物料投放順序、發(fā)育時(shí)間等都對(duì)瀝青性能產(chǎn)生一定的影響[15]。Zhang等[16]通過(guò)形貌觀測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)在橡膠瀝青中摻加SBS可顯著改善橡膠瀝青的高低溫性能。

綜上所述，對(duì)于橡膠瀝青的制備，因制備工藝參數(shù)及原材料的不同，導(dǎo)致其性能存在一定的差異。為此，本文根據(jù)相關(guān)的橡膠瀝青制備工藝以及廣西當(dāng)?shù)氐膶?shí)際情況提出一套橡膠瀝青制備工藝，研究其在當(dāng)?shù)靥?yáng)紫外輻射情況下的性能變化，以期為類(lèi)似廣西高溫多雨環(huán)境地區(qū)的橡膠瀝青路面建設(shè)提供借鑒。

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

本文選用70#A級(jí)基質(zhì)瀝青，40目橡膠粉進(jìn)行橡膠瀝青制備，改性劑選用中國(guó)石化產(chǎn)YH-791H線型熱塑性丁苯橡膠（SBS），并選用廣西交科集團(tuán)有限公司提供的白色促進(jìn)劑T1與黑色穩(wěn)定劑T2作為穩(wěn)定劑。依據(jù)王笑風(fēng)[17-18]等人對(duì)于橡膠瀝青制備工藝的研究，確定橡膠瀝青制備中膠粉、SBS、白色促進(jìn)劑、黑色穩(wěn)定劑、基質(zhì)瀝青等材料的比例分別為20%、0.5%、2%、0.3%、100%。

1.2 試驗(yàn)方法

由中國(guó)氣象局官方公布資料可知，廣西的年平均太陽(yáng)光照強(qiáng)度為1 200 kwh/m2左右，年平均太陽(yáng)光照時(shí)間為1 200 h左右[20]。各地年日照時(shí)數(shù)為1 169～2 219 h，夏季各地日照時(shí)數(shù)為355～698 h，年平均日照時(shí)長(zhǎng)約為5 h，最高氣溫為33.7 ℃～42.5 ℃，并檢測(cè)路面溫度達(dá)到60 ℃。此外據(jù)相關(guān)研究可知，在自然環(huán)境中透過(guò)大氣層到達(dá)地面的紫外線光譜波長(zhǎng)范圍是280～400 nm。按照波長(zhǎng)對(duì)其劃分，UVB波長(zhǎng)為280～320 nm，UVA波長(zhǎng)為320～360 nm和360～400 nm，其到達(dá)地面的太陽(yáng)輻射光譜能量分布[19]見(jiàn)表1。

根據(jù)室內(nèi)外紫外線總輻射量相等的原則，以及實(shí)驗(yàn)所用紫外燈輻射強(qiáng)度，對(duì)室內(nèi)外紫外線光照時(shí)間進(jìn)行折算。試驗(yàn)采用固化UV紫外燈，波長(zhǎng)為395 nm，功率為85 W，其中試樣和紫外燈輻照強(qiáng)度間距關(guān)系如圖1所示。紫外燈折算時(shí)間采用式（1）[19]。換算結(jié)果見(jiàn)表2。

綜上，瀝青試件按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》[20]（JTG E20-2011）要求，采用4個(gè)直徑為140 mm的盛樣皿制備。同時(shí)參照該規(guī)范JTG E20-2011中的方法準(zhǔn)備瀝青試樣，分別注入已稱(chēng)質(zhì)量的盛樣皿中，質(zhì)量控制在50 g±0.5 g，瀝青薄膜厚度為3.2 mm，放入干燥器中冷卻至室溫，將盛樣皿放入烘箱中準(zhǔn)備紫外老化試驗(yàn)。試驗(yàn)用紫外燈放置在試件上方15 cm左右的位置。其試驗(yàn)設(shè)備如圖2所示，試驗(yàn)方案如表3所示。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 常規(guī)試驗(yàn)結(jié)果與分析

按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》中T 604-2011、T 606-2011、T 605-2011的要求，測(cè)試紫外老化后橡膠改性瀝青試樣的針入度、延度、軟化點(diǎn)三大指標(biāo)。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，在同一溫度條件下，隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，橡膠瀝青針入度和延度總體上呈下降趨勢(shì)，軟化點(diǎn)呈上升趨勢(shì)。這主要是由于瀝青在紫外線作用下內(nèi)部不飽和的C=C雙鍵遭到破壞，同時(shí)瀝青中飽和分、芳香分等組分的官能團(tuán)被破壞，瀝青吸收紫外光線而發(fā)生吸氧老化反應(yīng)[21]，瀝青變硬。同時(shí)由于波長(zhǎng)在100～400 nm之間的紫外線光量子能級(jí)較高，而橡膠瀝青中化學(xué)鍵的鍵能較小，橡膠在紫外老化過(guò)程中發(fā)生了降解，交聯(lián)密度下降，輕質(zhì)組分減少，重質(zhì)組分增加。

2.2 動(dòng)態(tài)剪切流變?cè)囼?yàn)結(jié)果與分析

試驗(yàn)通過(guò)英國(guó)malvern公司BolinADSCVO-100型動(dòng)態(tài)流變剪切儀（DSR），對(duì)老化前后的橡膠瀝青進(jìn)行高溫性能測(cè)試。測(cè)得瀝青材料的復(fù)數(shù)剪切模量、車(chē)轍因子G*/sinδ及相位角δ等指標(biāo)。其中G*/sinδ表征瀝青的抗車(chē)轍能力，在最高路面設(shè)計(jì)溫度下G*/sinδ越大，表明瀝青路面抗車(chē)轍能力越強(qiáng)[22-23]。相位角δ表示瀝青膠漿中黏性成分和彈性成分的比例[24]。

試驗(yàn)采用直徑為25 mm振蕩板，頻率為10 rad/s，溫度區(qū)間為58 ℃～76 ℃，根據(jù)不同紫外光照時(shí)間對(duì)橡膠瀝青高溫流變性能進(jìn)行測(cè)試。試驗(yàn)結(jié)果如圖4、下頁(yè)圖5所示。

（1）隨著紫外光照時(shí)間的延長(zhǎng)，瀝青老化程度逐漸提高，瀝青車(chē)轍因子在整體上呈現(xiàn)出不斷增大的趨勢(shì)，相位角在整體上呈現(xiàn)出不斷減小的趨勢(shì)。試驗(yàn)中紫外老化61.1 h試樣車(chē)轍因子最大，其抗車(chē)轍性能最強(qiáng)，相位角最小，瀝青材料老化后黏性成分減少最多。這些數(shù)值的變化宏觀變現(xiàn)為在相同的溫度條件下，瀝青的剛度增加，彈性增加且瀝青的韌性下降，瀝青變脆。紫外老化的機(jī)理為促使瀝青中粘彈性比例發(fā)生變化，彈性成分增加，黏性成分降低，導(dǎo)致瀝青流動(dòng)性降低，改善了瀝青高溫抗車(chē)轍的能力。

（2）隨著紫外老化時(shí)溫度的升高，瀝青車(chē)轍因子不斷增大，瀝青的老化程度越高，這是由于瀝青的氧化和輕質(zhì)化合物的揮發(fā)導(dǎo)致。瀝青相位角在30 ℃、45 ℃和55 ℃下呈現(xiàn)不斷減小的趨勢(shì)，說(shuō)明黏性組分向彈性組分轉(zhuǎn)化的程度變高，但溫度到達(dá)65 ℃時(shí)，相位角值高于30 ℃、45 ℃和55 ℃時(shí)的相位角值?？紤]到相位角高溫區(qū)域可以作為瀝青中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)損傷的敏感指標(biāo)，相位角的增大說(shuō)明瀝青中橡膠網(wǎng)絡(luò)和相容體系的破壞[25]。

2.3 低溫彎曲流變?cè)囼?yàn)結(jié)果與分析

彎曲梁流變?cè)囼?yàn)通過(guò)對(duì)瀝青膠結(jié)料進(jìn)行低溫彎曲蠕變勁度S測(cè)試，以此評(píng)價(jià)瀝青膠結(jié)材料的低溫抗裂特性。試驗(yàn)采用美國(guó)的CANNON品牌的低溫彎曲流變儀。試驗(yàn)溫度一般為-12 ℃或-18 ℃，試驗(yàn)荷載為980 mN±50 mN。

分別對(duì)不同紫外光照時(shí)間的瀝青試件進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)溫度為-18 ℃，試驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)如圖6、圖7所示。

（1）隨著紫外光照時(shí)間的延長(zhǎng)，蠕變勁度S值不斷增大，蠕變速率m不斷減小。紫外光照射使得瀝青分子躍遷到激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致瀝青高分子化學(xué)鍵斷裂，斷裂的化學(xué)鍵與氧結(jié)合，生成氧化物，使得瀝青變硬、變脆，導(dǎo)致橡膠瀝青的低溫性能與溫度應(yīng)力的消散能力不斷降低[26-27]，從而使老化瀝青的蠕變勁度S值增大、蠕變速率m值減小。

（2）不同溫度條件下，橡膠瀝青的蠕變勁度與蠕變速率隨紫外光照時(shí)間的延長(zhǎng)變化幅度不同，下降程度為65 ℃>55 ℃>45 ℃>30 ℃。這是因?yàn)橄鹉z瀝青在較高溫度的環(huán)境下，存在紫外老化和熱氧老化的雙重作用[27]。熱氧老化導(dǎo)致橡膠瀝青發(fā)生了氧化與縮合反應(yīng)，使得瀝青分子間化學(xué)鍵發(fā)生了斷裂與重組，改變了瀝青的各項(xiàng)官能團(tuán)指數(shù)，降低了瀝青的粘附力[28]。同時(shí)，膠粉開(kāi)始分解與降解，橡膠瀝青中大分子物質(zhì)含量增加[29]，導(dǎo)致橡膠瀝青整體上變硬，進(jìn)而表現(xiàn)為蠕變勁度S值增加，蠕變速率m值減小。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）紫外光照作用使得橡膠瀝青的針入度和延度指標(biāo)下降，軟化點(diǎn)上升，瀝青發(fā)生老化。三大指標(biāo)變化趨勢(shì)均表現(xiàn)為前期變化幅度明顯，后期變化幅度下降。這是由于老化瀝青試件表面形成一層氧化膜，阻擋了部分氧和紫外線對(duì)瀝青的進(jìn)一步老化。

（2）橡膠瀝青在紫外老化后車(chē)轍因子升高，相位角下降。這是由于橡膠瀝青進(jìn)行紫外光照后，瀝青中小分子發(fā)生物質(zhì)聚合，生成大分子物質(zhì)，橡膠瀝青整體變硬，并且隨著紫外老化時(shí)溫度的升高，瀝青的氧化和輕質(zhì)化合物的揮發(fā)，黏性組分向彈性組分轉(zhuǎn)化的程度變高，致使瀝青的老化程度進(jìn)一步加深。并由此推斷出到達(dá)一定溫度時(shí)，耦合作用效應(yīng)才會(huì)出現(xiàn)或提升。

（3）橡膠瀝青紫外老化后蠕變勁度S增大，蠕變速率m減小。這是由于瀝青在紫外光照過(guò)程中，隨著溫度的升高，熱氧老化作用開(kāi)始明顯，耦合作用使得橡膠瀝青變硬變脆，導(dǎo)致蠕變勁度增大。

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