汞離子小分子熒光探針的研究進展

徐穎 營口理工學院 沈陽化工大學 管安琦 鄧凡 張靜玉 苑蕾 吳曉 營口理工學院

一、引言

重金屬離子，尤其是汞離子、鉛離子、鎘離子，無論是從身體健康還是環(huán)境污染方面，帶來的危害都很大，對我們生活影響深遠。[1]所以尋求一種快速、高效的檢測方法十分重要。近幾年熒光探針檢測法成為了該領域的研究熱點。[2]

二、熒光探針檢測法

（一）汞離子的危害

汞離子不僅是重要的環(huán)境污染物來源之一，而且還是造成人類生命健康的威脅之一。例如，當孕婦攝入甲基汞時，它很容易穿過胎盤，以發(fā)育中的胎兒大腦和中樞神經(jīng)為目標，導致孩子發(fā)育遲緩。汞與硫、巰基之間具有較高親和性，而人體中蛋白質富含巰基，極易積聚在人體內，尤其是大腦部位，體內汞的濃度很低的也會造成多種疾病，損害神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)及腎臟，如產(chǎn)前腦損傷、嚴重的認知和運動障礙、水俁病等。因此，在重金屬離子和過渡金屬離子中，Hg2+被認為是尤其有害的環(huán)境污染物之一，迫切檢測汞離子的分析方法。

（二）識別汞離子的熒光分子

1.氟硼二吡咯類

氟硼二吡咯類化合物具有吸收光譜和熒光波段清晰、較的發(fā)光強度和較長的波長特性、消光系數(shù)高、熒光量子產(chǎn)率高、對光和化學反應穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是構建分子傳感器的理想官能團。近年來，許多基于改性氟硼二吡咯熒光體的熒光化學傳感器被報道，它們大多表現(xiàn)出熒光強度的變化，由于有效的氧化或還原PET，它們被觀察到有效的猝滅或較大的熒光增強，因此近些年來許多國內外研究人員通過在氟硼二吡咯類熒光染料的母體結構上引入其他基團，從而設計出選擇性高、抗干擾能力強的不同類型的熒光分子探針。[3]

2.羅丹明類

在羅丹明衍生物螺內酯（非熒光）開環(huán)酰胺（熒光）的基礎上，羅丹明被認為是一個優(yōu)秀的“開關型”熒光探針，因為探針與客體結合前后，熒光強度差別很大，呈現(xiàn)出明顯的“關”“開”狀態(tài)，所以才有了此稱號。[4]并且由于大的摩爾消光系數(shù)和高熒光量子產(chǎn)率、其π-π交互和其他共價鍵的相互作用，羅丹明染料是一種理想的構建熒光發(fā)色團的化學傳感器。羅丹明探針在與金屬離子相互作用中表現(xiàn)出優(yōu)異的吸收和熒光強度變化。此外，它很容易獲得，并且很方便的監(jiān)測其吸收光譜。[5]

3.萘酰亞胺類

萘酰亞胺類衍生物是優(yōu)良的熒光團，穩(wěn)定性好，量子產(chǎn)率高，近幾年常被作為熒光團用于制備pH、金屬陽離子和陰離子的熒光化學傳感器。萘酰亞胺結構的光物理性質受到取代基性質和所采用的取代方式的強烈影響，它可以吸收能量并且發(fā)出長波長的熒光。[6]例如，1，8-萘酰亞胺對其芳香環(huán)上的取代非常敏感。由于Hg2+在與1，8-萘酰亞胺信號部分結合具有很強的猝滅作用，因此1，8-萘酰亞胺衍生物在與Hg2+結合時表現(xiàn)出熒光“開關型”反應。功能化萘酰亞胺傳感器具有激發(fā)波長長、發(fā)射波長長、量子效率高等優(yōu)點。此外，由于其獨特的顏色和熒光變化的結構代替，使之非常有希望通過熒光或“裸眼”檢測金屬離子。

4.磺酰胺衍生物類

由于N、O、S等原子含有孤對電子，而Hg最外層是空軌道，s軌道、p軌道與d軌道處于同一能級，汞離子與N、O、S等原子之間親核性較高，可以進行配位反應，絡合作用易被破壞，從而改變熒光團的光譜或顏色。所以選擇磺酰胺作為檢測汞離子熒光基團。該類探針具有水溶性好、高選擇性、熒光量子產(chǎn)率高等優(yōu)點，為檢測汞離子的存在提供了快速檢測方法。[7]

5.香豆素類

香豆素類熒光基團含有苯并α-吡喃酮結構，具有熒光量子產(chǎn)率高、光穩(wěn)定性好、較低的毒性、Stokes位移大等優(yōu)點，連接取代基不同致使其功能也不同，帶有含硫取代基特別是硫羰基的香豆素類化合物易于與Hg2+離子配位，進而發(fā)生脫硫、環(huán)化反應，轉化為其它結構的香豆素衍生物，伴隨著熒光強度的顯著變化使得以設計合成香豆素類為熒光基團的熒光探針分子成為檢測金屬離子存在與否的研究熱點。[8,9]

三、總結

本章總結了近幾年以氟硼二吡咯類、羅丹明類、萘酰亞胺類、磺酰胺衍生物類、香豆素類為連接母核、引入其他相關基團作為識別基團，設計并合成的一系列汞離子熒光探針，通過觀察熒光發(fā)射光譜強度、新吸收峰的形成與否以及溶液顏色變化從而做出歸納總結，熒光探針檢測法作為新興的檢測金屬離子的檢測方法，較于傳統(tǒng)方法自然有創(chuàng)新之處，但熒光探針法也有不足，應用也存在一定限制，這就需要我們進一步研究、總結前人的經(jīng)驗、規(guī)律，開發(fā)設計出更完美的熒光型探針。