氨法脫硫超低排放改造中影響硫氨結(jié)晶因素探討

乜玉強(qiáng) 孫美玲 山東華魯恒升化工股份有限公司

一、概述

近年來，國家對(duì)環(huán)境保護(hù)工作日益重視，工業(yè)企業(yè)的污染物排放控制也越來越嚴(yán)格，二氧化硫排放是燃煤機(jī)組控制排放的重要指標(biāo)之一。脫硫技術(shù)從干濕形態(tài)來劃分，分為干法脫硫、半干法脫硫和濕法脫硫，其中，濕法脫硫技術(shù)因其運(yùn)行穩(wěn)定、脫硫效率較高、技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)被普遍應(yīng)用[1]。針對(duì)某煤化工廠4 臺(tái)480t/h 鍋爐煙氣氨法脫硫工藝，對(duì)生產(chǎn)實(shí)際情況中硫酸銨結(jié)晶差的原因進(jìn)行分析研究，其結(jié)果對(duì)同種類鍋爐煙氣氨法脫硫工藝改進(jìn)有較好的指導(dǎo)意義和參考價(jià)值。

二、氨法脫硫主要工藝系統(tǒng)原理

氨法脫硫技術(shù)以水溶液中的NH3和SO2反應(yīng)為基礎(chǔ)，在脫硫塔的吸收階段，水溶液中的氨將鍋爐煙氣中的SO2吸收，獲得脫硫中間產(chǎn)物亞硫酸銨或亞硫酸氫銨的水溶液；亞硫酸銨的水溶液繼續(xù)吸收煙氣中的SO2后生成亞硫酸氫銨的水溶液，亞硫酸氫銨的水溶液繼續(xù)跟補(bǔ)入的氨水反應(yīng)生成亞硫酸銨溶液，在循環(huán)槽內(nèi)鼓入壓縮空氣進(jìn)行亞硫酸銨的氧化反應(yīng)，將亞硫酸銨氧化成硫酸銨溶液[2]。

在脫硫塔的濃縮段，使用高溫?zé)煔獾臒崃繉⒘蛩徜@溶液蒸發(fā)濃縮，得到含有一定固含量的硫酸銨漿液，含有硫銨晶體顆粒的硫酸銨溶液由硫銨排出泵輸送至旋流器，經(jīng)旋流器濃縮、離心機(jī)分離、干燥、包裝等工序，得到含水率＜0.3%硫酸銨產(chǎn)品，脫硫塔設(shè)置三級(jí)循環(huán)噴淋，洗滌煙氣中夾帶的氣溶膠（硫酸銨、氨等）。然后滿足環(huán)保排放指標(biāo)的潔凈煙氣通過煙囪排到大氣中。

三、原因分析及措施

（一）吸收塔pH 值

吸收塔pH 值高，使得濃縮段的脫硫效率上升，產(chǎn)生了大量的亞硫酸銨。如果不能及時(shí)將亞硫酸銨氧化成硫酸銨，則會(huì)生成大量細(xì)顆粒的亞硫酸銨結(jié)晶。這種漿液呈懸浮狀，黏度增加，會(huì)造成在離心機(jī)中布料不均勻，離心機(jī)運(yùn)行時(shí)振動(dòng)大，脫水困難等問題。高濃度硫酸銨溶液的pH 值約5.5。正常運(yùn)行時(shí)，吸收塔濃縮段會(huì)吸收小部分SO2，使得吸收塔的pH 值降低至2～3，吸收塔溶液的pH 值降低、呈酸性。在運(yùn)行過程中，如果集液器溢流和漏液、進(jìn)入濃縮段硫銨副線中含有較多的氨或者SCR 過量的逃逸氨進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，則吸收塔的pH 值會(huì)升高，嚴(yán)重時(shí)會(huì)超過5。控制吸收塔pH 值的主要措施有：保證集液器不溢流和漏液。通過選擇合適的集液器開孔面積、液體通流面積、集液器高度以及回管管徑，集液盤采用316L 材質(zhì)，來保證集液器不溢流；加氨槽和氧化槽單獨(dú)設(shè)置，吸收段實(shí)行分級(jí)吸收，保證二級(jí)吸收中氨完全反應(yīng)；業(yè)主加強(qiáng)SCR 加氨的控制，防止多余的氨量隨原煙氣進(jìn)入脫硫系統(tǒng)。

（二）氧化率

如果亞硫酸銨的氧化率低，即溶液中存在大量的亞硫酸銨，而亞硫酸銨會(huì)先于硫酸銨產(chǎn)生細(xì)小結(jié)晶（粉末狀），那么溶液呈懸浮狀，黏度增加，脫水困難。在增容改造方案中，考慮到原煙氣中SO2質(zhì)量濃度較高，設(shè)計(jì)工況原煙氣中SO2質(zhì)量濃度為5521mg/m3。所以選擇氧硫比為6，通過提高氧硫比、加大氧化風(fēng)量來保證亞硫酸銨的氧化率不低于

98.5%。

（三）煙氣中H2S 和硫磺等雜質(zhì)

該廠天然氣工藝中會(huì)形成各種酸性廢氣，主要有低甲酸性氣、煤氣水酸性氣、酚回收酸性三種酸性氣，其中低甲酸性氣的熱值較高。該廠已完成酸性氣入爐摻燒改造，將這三股酸性廢氣送入已有煤粉鍋爐進(jìn)行摻燒處理。但是，由于酚回收酸氣中CO2的含量高達(dá)95%以上，在入爐摻燒時(shí)會(huì)影響到低甲酸性氣的燃燒，導(dǎo)致H2S 不能充分燃燒。沒有燃燒完全的H2S 一部分與煙氣中SO2發(fā)生克勞斯反應(yīng)生成單質(zhì)硫隨煙氣被帶入脫硫系統(tǒng)，另一部分H2S 進(jìn)入脫硫系統(tǒng)液相中被氧化生成單質(zhì)硫。因此，煙氣中H2S 不僅本身會(huì)在脫硫系統(tǒng)中搶奪氧化空氣造成氧化率下降，而且反應(yīng)生成的單質(zhì)硫會(huì)影響硫銨的結(jié)晶，使硫銨結(jié)晶變小，嚴(yán)重時(shí)漿液呈絮狀、不結(jié)晶[3]。另外，單質(zhì)硫的存在還會(huì)影響硫銨產(chǎn)品的品質(zhì)，硫銨產(chǎn)品呈黃色。同時(shí)，還有一部分硫磺最終會(huì)隨著凈煙氣排向大氣，造成煙氣總塵超標(biāo)、出現(xiàn)黑色的拖尾。針對(duì)酸性氣體中H2S 不能完成燃燒而產(chǎn)生硫磺雜質(zhì)進(jìn)入脫硫系統(tǒng)的情況，在增容改造方案中，主要采取以下兩個(gè)措施：從源頭上控制，保證酸性氣體在爐膛中充分燃燒。對(duì)酸性氣入爐的位置進(jìn)行調(diào)整，尤其是酚回收酸性氣的入爐位置，避免影響低甲酸性氣的充分燃燒；增加硫磺過濾系統(tǒng)，定期從循環(huán)槽中抽取一部分溶液中進(jìn)入硫磺過濾系統(tǒng)去除硫磺，降低溶液中硫磺濃度，消除硫磺對(duì)亞硫酸銨的氧化和硫酸銨結(jié)晶的影響。

（四）氨水中存在酚等雜質(zhì)

原有脫硫系統(tǒng)的脫硫劑采用的是酚回收車間產(chǎn)生的廢氨水，廢氨水中酚等雜質(zhì)含量較高。查閱源頭稀氨水某一時(shí)段的檢測數(shù)據(jù)，氨水中總酚平均質(zhì)量濃度為64.1mg/L，最大質(zhì)量濃度118.3mg/L、最小質(zhì)量濃度24.9mg/L。廢氨水中的酚，尤其是其中的不揮發(fā)酚，在脫硫系統(tǒng)中累積到一定程度后會(huì)影響到硫銨的結(jié)晶，造成結(jié)晶顆粒小，嚴(yán)重時(shí)漿液呈絮狀、無法結(jié)晶[4]。

四、結(jié)論

綜上所述，造成硫銨不結(jié)晶主要原因?yàn)椋涸O(shè)備、系統(tǒng)缺陷故障影響硫銨系統(tǒng)各技術(shù)指標(biāo)偏離設(shè)計(jì)指標(biāo)，造成系統(tǒng)運(yùn)行不正常。需及時(shí)對(duì)各種系統(tǒng)缺陷進(jìn)行消除，以減輕脫硫系統(tǒng)環(huán)保指標(biāo)排放及運(yùn)行壓力；脫硫塔負(fù)荷超過設(shè)計(jì)處理量，造成硫銨吸收濃縮不平衡，形成的細(xì)小晶核過量，漿液密度超過設(shè)計(jì)指標(biāo)，硫酸銨晶體生長受限制，造成后系統(tǒng)無法分離硫酸銨；在運(yùn)行中要密切關(guān)注和把控氨水品質(zhì)，發(fā)現(xiàn)指標(biāo)偏離或超標(biāo)及時(shí)匯報(bào)、協(xié)調(diào)相關(guān)部門進(jìn)行處理，避免氨水對(duì)硫銨結(jié)晶造成影響。