不同CeO2含量對(duì)柴油機(jī)商用稀土SCR催化劑NH3-SCR性能的影響

朱 婷 王春霞 韓財(cái)寶

(皖江工學(xué)院 基礎(chǔ)部，安徽 馬鞍山 243031)

柴油機(jī)的主要特點(diǎn)即功率非常大，而且柴油機(jī)的耗能很低，柴油機(jī)的使用壽命非常長，因此在日常生活中得到了非常廣泛的應(yīng)用。柴油機(jī)在使用過程中排放的大量氮氧化物給人們的正常生產(chǎn)和生活帶來了非常大的危害，降低了人們的正常生活質(zhì)量。

選擇性催化還原法是目前應(yīng)用非常廣泛的一個(gè)凈化技術(shù)。這種技術(shù)發(fā)揮作用的主要方式即在特定的催化劑作用之下，用一些其他類型的還原劑將氮氧化物還原為氮?dú)獾姆椒?，這種還原方法的主要特點(diǎn)就是一種高性能的催化劑。目前我國使用比較廣泛的柴油車尾氣凈化催化劑主要包括兩種：第一種催化劑是V2O5-TiO2催化劑，這種催化劑的主要特點(diǎn)是低溫活性非常差，而且這種催化劑在高溫的天氣下發(fā)揮作用時(shí)穩(wěn)定性非常差。目前，我國柴油機(jī)在使用過程中由于非道路移動(dòng)機(jī)械對(duì)車輛的要求非常高，因此，要想正常使用系統(tǒng)必須不斷循環(huán)和再生。而且在循環(huán)再生過程中必須保證再生溫度高于一定的數(shù)值，這種催化劑在高溫下會(huì)向大氣中排放一些其他類型的化學(xué)物質(zhì)，這些化學(xué)物質(zhì)不僅能夠降低脫硝性能，而且還會(huì)直接對(duì)環(huán)境造成非常嚴(yán)重的二次污染。第二種催化劑就是Cu基分子篩催化劑，這種類型的催化劑的主要特點(diǎn)是有非常好的低溫活性，而且這種催化劑在高溫下穩(wěn)定性非常好，這種類型的催化劑在目前歐美一些國家應(yīng)用非常廣泛，但在應(yīng)用過程中應(yīng)用成本非常高。第一種催化劑由于其自身的成本比較低，而且這種催化劑比較環(huán)保，是目前應(yīng)用比較廣泛的催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)物質(zhì)特點(diǎn)

CeO2經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)具有一定的氧化還原對(duì)，由于這種物質(zhì)內(nèi)部有一定的氧空位，所以，這種物質(zhì)在使用過程中能夠有效促進(jìn)氧的運(yùn)輸和移動(dòng)，通過這種方式來進(jìn)一步推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行。

CeO2物質(zhì)的存在能夠有效地提高催化劑的熱穩(wěn)定性。因此，含有CeO2的催化劑已經(jīng)成為近些年各個(gè)研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)問題，在研究過程中，一些科學(xué)家的研究首次發(fā)現(xiàn)了具有高的氮氧化物轉(zhuǎn)化率和高氮?dú)膺x擇性的催化劑，這種類型的催化劑中的CeO2含量應(yīng)當(dāng)高于一定的數(shù)值。一些其他的科學(xué)家也發(fā)現(xiàn)，如果能在催化劑中摻一些CuO就能有效地提高催化劑中的吸附氧物種的含量，通過這種方法有助于提高催化劑的抗水性能。近些年來，經(jīng)過研究一些科學(xué)家發(fā)現(xiàn)CeO2催化劑中如果能夠參加一些二氧化硅，就能有效地提高其低溫活性和性能。這種催化劑能抗二氧化硫性能也會(huì)提高?？茖W(xué)家也發(fā)現(xiàn)了一系列其他類型的催化劑，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，這類催化劑在一定的溫度范圍內(nèi)，相關(guān)的氮氧化物的轉(zhuǎn)化率非常高，在經(jīng)過一定溫度的水熱化一定時(shí)間之后，其氮氧化物的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到更高，甚至優(yōu)于一些其他類型的催化劑。本文詳細(xì)分析了一種含有特殊孔道結(jié)構(gòu)的稀土催化劑，這種催化劑的主要特點(diǎn)是已經(jīng)通過發(fā)動(dòng)機(jī)的臺(tái)式循環(huán)測(cè)試，而且這種催化劑也通過了城市道路排放測(cè)試的檢測(cè)。

本文為了進(jìn)一步優(yōu)化稀土SCR催化劑的相關(guān)性能，研究分析了不同CeO2含量對(duì)催化劑的脫硝性能的影響，通過不同類型的測(cè)試及實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑的表面特征進(jìn)行分析，詳細(xì)探討了不同CeO2含量對(duì)稀土SCR化劑結(jié)構(gòu)性能的影響，通過這種方法來進(jìn)一步獲得一個(gè)更高效的脫硝催化劑，為稀土SCR氯化劑在一些非道路移動(dòng)領(lǐng)域的應(yīng)用提供更加有力的支持，推動(dòng)我國產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

1.2 催化劑的制備方法

本文在催化劑的制備過程中，主要的制備方法是以商用稀土SCR催化劑為基礎(chǔ)，采用浸漬法來進(jìn)一步改變CeO2含量，通過這種措施來制作出不同CeO2含量催化劑，然后將一定的物質(zhì)溶于去離子水中，在這一基礎(chǔ)之上，加入一些商用SCR催化劑的物質(zhì)，然后在室溫下攪拌一個(gè)小時(shí)之后，在外界恒定溫度的作用之下攪拌到水分蒸干，再在一定溫度之下烘干12個(gè)小時(shí)，經(jīng)過上述一系列的復(fù)雜布置之后將所取得的固體樣品進(jìn)行標(biāo)記，再將所取得的固體樣品放到馬弗爐中，在高溫之下煅燒三小時(shí)，通過這種操作性能夠獲得不同CeO2含量的SCR催化劑，制備所得的催化劑能夠在以下實(shí)驗(yàn)中發(fā)揮作用。

1.3 催化劑的表面特征

X射線粉末衍射分析的方法主要就是在X射線粉末分析儀上來進(jìn)一步確定進(jìn)行，在外界輻射源的作用之下，輻射出一定的幅度射線，射線的掃描范圍為一定的數(shù)值。在這一過程中，相關(guān)的催化劑比表面積、和孔體積都要維持在一定的數(shù)值之內(nèi)，并使用美國一個(gè)公司所產(chǎn)出的一臺(tái)物理吸附儀對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行檢測(cè)，在檢測(cè)過程中，應(yīng)保證相應(yīng)的預(yù)處理?xiàng)l件在一定的溫度之下脫氣三小時(shí)。這種新型的射線分析方法已經(jīng)成為目前測(cè)試的一個(gè)主要方法和步驟，在這一過程中必須首先保證測(cè)試在高真空條件下進(jìn)行，而且在測(cè)試過程中可以以一些稀有的元素作為電子的發(fā)射源，在得到最終的結(jié)合能之后，按照相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)譜對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行校正。在這一過程中，氫氣程序升溫還原和氨氣程序升溫脫附的測(cè)試必須在外界一定的分析儀上進(jìn)行，在分析過程中可以采用標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)器，將催化劑的用量保持在一定數(shù)值之內(nèi)，催化劑的用量有著非常重要的意義。其次，參與實(shí)驗(yàn)的不同氣體的用量也要進(jìn)行嚴(yán)格控制，比如，氫氣、氮?dú)?、氨氣等一些其他類型的氣體必須保持在一定數(shù)值之內(nèi)，而且在這一過程中也要保持氣流速度穩(wěn)定，在測(cè)試過程中，可以以一定的速率為基礎(chǔ)來進(jìn)行測(cè)試，并將其最終物質(zhì)保持在高溫下。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

在反應(yīng)過程中，必須對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，而催化劑的性能測(cè)試主要是在一個(gè)固定的反應(yīng)裝置上來進(jìn)行的。在測(cè)試過程中就是將不同CeO2含量的商用稀土催化劑裝于反應(yīng)容器，也就是石英反應(yīng)管中，反應(yīng)容器配制完成之后就要配置反應(yīng)氣體，參加反應(yīng)的氣體要有各種類型的氣體，比如，一氧化氮、氮?dú)?、二氧化碳、氫氣等，在這些不同類型的氣體中氮?dú)鉃槠胶鈿猓谶@一過程中要保持混合氣體的流速為一定的數(shù)值，也要使空氣的流速保持在穩(wěn)定的數(shù)值之內(nèi)。在這一過程中所使用的氣體檢測(cè)系統(tǒng)是煙氣分析儀，這種分析儀器的作用非常廣泛。在這一過程中必須明確催化劑的老化速度條件：12%O2，8%H2O，氮?dú)鉃槠胶鈿怏w。

2 最終的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 脫硝性能分析

經(jīng)過一系列精密的實(shí)驗(yàn)裁定及結(jié)果表明：不同CeO2含量的商用稀土SCR催化劑的脫硝性能會(huì)隨著溫度的變化而變化。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以表明：在溫度為150—300度的范圍內(nèi)，隨著實(shí)驗(yàn)所加入的CeO2含量的不斷增加，商用稀土SCR催化劑的新鮮性能也會(huì)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。但當(dāng)催化劑經(jīng)過高溫600度的水老化一定時(shí)間之后，催化劑的脫硝性能就不會(huì)隨著CeO2含量的增加而降低，反而呈現(xiàn)一個(gè)不一樣的發(fā)展趨勢(shì)。在350—400攝氏度的范圍內(nèi)，不同CeO2含量催化劑的新鮮及老化性能經(jīng)過測(cè)定基本相同，以上數(shù)據(jù)分析說明CeO2含量在低溫發(fā)展段內(nèi)對(duì)于SCR催化劑的老化性能影響非常大。對(duì)于CeO2含量為16%的催化劑，這種情況下的新鮮樣品在200攝氏度的轉(zhuǎn)化率經(jīng)過調(diào)定為59%。而在250攝氏度的轉(zhuǎn)化率為88%，經(jīng)過以上數(shù)據(jù)分析，可見這種催化劑經(jīng)過水熱老化之后性能會(huì)大幅度下降[1]。

經(jīng)過詳細(xì)的數(shù)據(jù)分析顯示表明：經(jīng)過水熱老化之后，催化劑的脫硝性能在200攝氏度降低了27.5%。對(duì)于20Ce催化劑來講，雖然這種類型的催化劑在不同的催化溫度點(diǎn)經(jīng)過相關(guān)的數(shù)據(jù)測(cè)定其脫硝性能劣化較低，但整體的特效性能并不能滿足外界的排放要求。所以，綜合以上數(shù)據(jù)分析可以得出一個(gè)最終結(jié)論：稀土SCR催化劑中的CeO2含量要想發(fā)揮最佳作用，其含量要保持在16%。

2.2 X射線粉末衍射分析

經(jīng)過相關(guān)的數(shù)據(jù)分析可以表明，CeO2的存在能夠有效提高二氧化硅在催化劑表面的分散性。一些科學(xué)家提出Ce-SIO2計(jì)算機(jī)在一定條件之下能夠?qū)崿F(xiàn)完全的轉(zhuǎn)化，比如，當(dāng)TI/SI的質(zhì)量比例為3 : 1時(shí)，催化劑在一定溫度范圍之內(nèi)就能實(shí)現(xiàn)氮氧化物的完全轉(zhuǎn)化，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是由于TiO2和SiO2相互作用能進(jìn)一步促進(jìn)催化劑表面的一些物質(zhì)的相互轉(zhuǎn)化，而且也有利于相應(yīng)的酸性位數(shù)量的增加，出現(xiàn)這種現(xiàn)象更有利于催化劑的脫硝性提高。

除此之外，二氧化硅還可以弱化催化劑表面的堿性，催化劑表面的堿性一旦降低就有助于催化劑的抗硫性能的提高，科學(xué)家經(jīng)過一定的反應(yīng)數(shù)據(jù)測(cè)試，測(cè)定了反應(yīng)速率常數(shù)，并通過相關(guān)的化學(xué)機(jī)理分析，最終證明了在反應(yīng)物中添加適量的二氧化硅能有效幫助催化劑低溫性能的提高。這種新型的發(fā)現(xiàn)是目前應(yīng)用非常廣泛的。在這個(gè)基礎(chǔ)之上，本實(shí)驗(yàn)所分析的商用稀土SCR催化劑中含有一定量的二氧化硅，而CeO2的添加更有助于物質(zhì)在催化劑表面的大幅度分散，而這種分散有利于對(duì)催化劑的脫硝性能和水熱老化性能進(jìn)行改變，這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果與最終的活性測(cè)試結(jié)果是一致的。經(jīng)過公式計(jì)算得到催化劑中不同物質(zhì)的顆粒含量，從數(shù)據(jù)分析可以看出，CeO2含量對(duì)稀土催化劑的顆粒影響是比較小的，所以，這種物質(zhì)對(duì)于催化劑的晶體結(jié)構(gòu)沒有什么大的影響。

2.3 N>2吸附-脫附測(cè)試分析

經(jīng)過相關(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，CeO2含量對(duì)稀土催化劑的等溫吸附曲線基本上沒有太大的影響。經(jīng)過最終的分析說明稀土催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)，儀器對(duì)于這些介孔分析可以最終看出催化劑在7.4nm數(shù)值左右會(huì)出現(xiàn)一個(gè)分布比較寬泛的峰，其他類型的樣品的孔比較大，最終的峰的位置分布比較集中。隨著CeO2含量的不斷增加，數(shù)據(jù)分析表明催化劑的比表面積在逐漸減少。但在減少過程中，催化劑表面的孔體積呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。而催化劑的比表面積是影響催化劑活性的一個(gè)重要因素之一，本組樣品隨著比表面積的增加，催化劑的新鮮性能也在不斷提高[2]。實(shí)驗(yàn)說明適當(dāng)?shù)谋缺砻娣e值有利于催化劑水熱老化性能的提高，而且孔體積越大越有利于催化劑孔道中各種反應(yīng)物分子進(jìn)行各種化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)，有利于催化劑活性的提高。

3 結(jié)語

本文詳細(xì)分析了不同CeO2含量對(duì)商用稀土催化劑脫硝性能的影響，最終得到結(jié)論：CeO2含量對(duì)于催化劑的晶體結(jié)構(gòu)幾乎沒有什么影響，但卻影響催化劑的組織性質(zhì)，較大的孔體積和適當(dāng)?shù)谋缺砻娣e更有利于催化劑發(fā)揮作用。所以，在日常應(yīng)用過程中應(yīng)合理選擇CeO2的含量，使柴油機(jī)商用稀土SCR催化劑NH3-SCR的性能維持在最好的狀態(tài)。