硫酸鹽還原菌對(duì)X70 管線鋼腐蝕行為研究

孫海洋 王嵐 劉建升

1長(zhǎng)慶油田第七采油廠工藝研究所

2長(zhǎng)慶油田第三采油廠工藝研究所

微生物可對(duì)金屬、玻璃、混凝土等多種材料產(chǎn)生不同程度腐蝕，在金屬腐蝕中約30%由微生物細(xì)菌引起，且以硫、鐵元素為循環(huán)代謝的細(xì)菌最為普遍。據(jù)有關(guān)學(xué)者研究，相關(guān)腐蝕會(huì)因環(huán)境氧含量的不同而區(qū)分好氧或者厭氧細(xì)菌引起主體腐蝕[1-4]。而在油田埋地管線中由于處于缺氧環(huán)境，硫酸鹽還原菌（SRB）是誘發(fā)腐蝕的關(guān)鍵。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，美國(guó)油田生產(chǎn)環(huán)節(jié)中油井及其管線腐蝕70%為SRB 導(dǎo)致，英國(guó)96%的地下金屬設(shè)施腐蝕也由該細(xì)菌引起。我國(guó)由于油田開發(fā)年限長(zhǎng)，大多數(shù)油田地下管線也處于SRB 腐蝕危害中，以中原油田為例，其發(fā)現(xiàn)的100 多口井不同程度腐蝕甚至報(bào)廢都與SRB相關(guān)[5]。

范梅梅等[6]為分析油田飽和CO2污水中SRB 對(duì)X60 管線鋼腐蝕行為，利用失重實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)方法研究了SRB 最佳生長(zhǎng)溫度及最佳酸堿度環(huán)境，并分析了硫酸鹽還原菌與CO2兩者共同對(duì)管線鋼腐蝕的行為特征；祝烺賢等[7]為研究X100 管線鋼在紅壤中硫酸鹽還原菌腐蝕的電化學(xué)腐蝕特征，利用Tafel極化曲線和電化學(xué)阻抗譜方法，闡明了硫酸鹽還原菌生理活動(dòng)對(duì)紅壤中管線鋼的腐蝕速率及腐蝕產(chǎn)物電容和電阻的影響；葛嵐等[8]為分析海水環(huán)境下硫酸鹽還原菌對(duì)X70 鋼腐蝕行為特征，在模擬的海水中接種了硫酸鹽還原菌，并分析SRB 生長(zhǎng)情況及不同生長(zhǎng)階段對(duì)管線鋼的腐蝕行為影響；王丹等[9]針對(duì)大港土壤環(huán)境中硫酸鹽還原菌對(duì)X80 鋼應(yīng)力腐蝕的影響，利用動(dòng)電位極化技術(shù)、慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)以及掃描電鏡等方法分析了應(yīng)力腐蝕開裂行為特征及作用機(jī)理，實(shí)驗(yàn)證實(shí)了硫酸鹽還原菌對(duì)管線鋼陽極溶解具有促進(jìn)作用，更容易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂；胥聰敏等[10]為分析海濱鹽堿土壤中硫酸鹽還原菌對(duì)X100 管線鋼腐蝕行為影響，利用表面分析技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)和失重法等方法，研究了硫酸鹽還原菌腐蝕產(chǎn)物及對(duì)腐蝕速率的影響，以及腐蝕形貌特征；滕彧等[11]為分析X70 鋼在含有SRB 的3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl 溶液中的腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物成分，利用動(dòng)電位極化和電化學(xué)阻抗譜技術(shù)，研究了不同顯微組織X70 鋼的電化學(xué)行為。

綜上所述，以往針對(duì)不同型號(hào)管線鋼開展了大量腐蝕研究工作，大都側(cè)重于大規(guī)模實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，針對(duì)硫酸鹽還原菌對(duì)X70 管線鋼腐蝕形貌微觀分析仍待進(jìn)一步研究。本文通過配置模擬細(xì)菌溶液浸泡X70 鋼樣本，對(duì)分別測(cè)定浸泡3、7、14 天后的試片樣品質(zhì)量進(jìn)行失重法核算，并利用掃描電鏡對(duì)其腐蝕程度進(jìn)行微觀觀察分析，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出腐蝕速率規(guī)律，為腐蝕防護(hù)提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

SRB 作用下的X70 鋼腐蝕問題主要為在土壤環(huán)境下的新陳代謝與菌落活動(dòng)產(chǎn)生的綜合性腐蝕行為，具體表現(xiàn)為腐蝕性、毒性和再活化性硫化物與金屬發(fā)生的多種化學(xué)反應(yīng)之和，該種腐蝕行為的發(fā)生會(huì)對(duì)環(huán)境和地面、地下設(shè)施產(chǎn)生多種復(fù)合型破壞作用。在含水量較多的土壤中，微生物腐蝕作用主要以膠狀生物膜存在，生物膜為一種附著在金屬表面的胞外高聚物生物群。某些類型胞外高聚物使得金屬配位能力增強(qiáng)，造成腐蝕速率加劇。而有的胞外高聚物腐蝕過程會(huì)產(chǎn)生具有隔離作用的產(chǎn)物膜，在一定程度上減緩了腐蝕速率。因此，微生物的生長(zhǎng)和繁殖對(duì)金屬表面的腐蝕會(huì)產(chǎn)生加劇或減緩的兩種情況。

實(shí)驗(yàn)選用高韌性、高強(qiáng)度的針狀鐵素體低合金X70 管線鋼，其化學(xué)成分如表1 所示。將試樣掛片在模擬的有/無SRB 介質(zhì)中浸泡后測(cè)試分析，制備的掛片大小為2.5 cm×2 cm×0.2 cm，制備好后將掛片表面打磨光滑均勻，并用無水乙醇和丙酮清洗干凈后烘干備用。

表1 X70 鋼化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of X70 steel 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

用NaHCO3、Na2SO42-、NaCl 加去離子水配置成0.1 mol/L 的NaHCO3+0.1 mol/L 的Na2SO42-+0.1 mol/L的NaCl 溶液作無菌介質(zhì)，以此來模擬真實(shí)土壤環(huán)境中Cl-、SO42-、HCO3-腐蝕性陰離子。

SRB 與土壤混合共20 g，在生理鹽水中活化，富集培養(yǎng)過程中菌群轉(zhuǎn)化3～4 次，使菌群更加純化，利用1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的SRB 液體培養(yǎng)基進(jìn)行培養(yǎng)，3 天后冷藏保存。

2 組實(shí)驗(yàn)共需制備6 個(gè)掛片，每組3 個(gè)掛片分別在有/無SRB 介質(zhì)中浸泡3、7、14 天，浸泡環(huán)境為細(xì)菌培養(yǎng)恒溫箱中，在浸泡前對(duì)試樣掛片稱重記錄。浸泡結(jié)束后，每個(gè)試樣掛片分別清洗并脫水烘干及稱重記錄。浸泡后的試樣掛片采用FEI-quanta250 SEM 和EDAX METEK 能量色散X 射線光譜儀等設(shè)備進(jìn)行形貌觀察，注意試樣觀察前需進(jìn)行除銹處理。

電鏡觀察試樣制作過程：在載玻片上均勻涂抹培養(yǎng)基中黑色沉淀并滴加液體細(xì)菌的培養(yǎng)基，令其自然干燥。干燥后的樣品放入pH 值為7～7.2 之間的1%～2%戊二醛磷酸緩沖液中，置于5 ℃恒溫箱中24 h 后利用0.1%的相同緩沖液清洗。清洗干凈后分別利用50%、70%、90%乙醇進(jìn)行脫水，脫水完畢后放入真空鍍膜機(jī)內(nèi)，噴鍍碳后在掃描電鏡中進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重

X70 鋼浸泡在有/無SRB 介質(zhì)中失質(zhì)量、腐蝕速率計(jì)算公式為

式中：g為失質(zhì)量，g/(m2·h)；Δm為浸泡前后試樣質(zhì)量差，g；s為試樣面積，m2；t為浸泡時(shí)間，h；d為腐蝕速率，mm/a；ρ為金屬密度，g/mm3。

SRB 生物膜保護(hù)效率：η=有菌深度指標(biāo)÷無菌深度指標(biāo)。若η＜1，表明生物膜對(duì)基體起保護(hù)作用；若η＞1，表明生物膜起腐蝕作用。簡(jiǎn)化過程與運(yùn)算步驟，得出不同浸泡時(shí)間各指標(biāo)變化（表2）。

如表2 所示，實(shí)驗(yàn)樣品在環(huán)境控制良好、數(shù)據(jù)測(cè)定準(zhǔn)確的前提下進(jìn)行（有/無SRB）浸泡3 d，其相對(duì)質(zhì)量都顯示為衰減。而在SRB 細(xì)菌的試樣環(huán)境下腐蝕速率最大。η＜1 反映出生物膜對(duì)基體腐蝕有保護(hù)作用。

試樣在有/無硫酸鹽還原菌介質(zhì)中浸泡后質(zhì)量均有減少。其中在有菌介質(zhì)中浸泡后的質(zhì)量減少相對(duì)較少，分析認(rèn)為在有菌介質(zhì)中試樣掛片基體表面產(chǎn)生大量的腐蝕產(chǎn)物膜，同時(shí)由于產(chǎn)生的氧濃度差使得反應(yīng)速率加快，浸泡7 天后試樣基體表面幾乎全覆蓋上較為致密的腐蝕產(chǎn)物膜，同時(shí)在產(chǎn)物膜中進(jìn)一步形成FeS，使得基體表面被覆蓋得更加緊密，起到了隔絕防護(hù)作用，降低了微生物對(duì)試樣基體的進(jìn)一步腐蝕。對(duì)腐蝕速率的分析表明，當(dāng)浸泡7 d 時(shí)，無菌介質(zhì)環(huán)境中比有菌介質(zhì)環(huán)境中腐蝕速率略大（圖1）。浸泡14 d 后，有菌介質(zhì)中浸泡試樣掛片質(zhì)量降低相對(duì)較小，而無菌介質(zhì)中浸泡試樣掛片質(zhì)量降低相對(duì)較大，總體來說腐蝕速率基本一致。

表2 不同浸泡時(shí)間各指標(biāo)變化Tab.2 Various of indicators in different soaking time

圖1 有/無SRB 腐蝕速率與不同浸泡時(shí)間曲線Fig.1 Corrosion rate and soaking time curve with/without SRB

通過失重實(shí)驗(yàn)分析可以得到，在實(shí)驗(yàn)過程中不同階段腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)試樣基體起著不同的作用。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，試樣基體腐蝕坑逐漸加深，腐蝕影響越來越嚴(yán)重。因此，在實(shí)際管道腐蝕檢測(cè)中，需要保證管道涂層的完整性，定期對(duì)重點(diǎn)腐蝕多發(fā)區(qū)域管道材質(zhì)進(jìn)行理化及生物特性分析，明確管道抗腐蝕能力處于較好的水平。

2.2 掃描電鏡

掛片在無菌介質(zhì)中浸泡3 d 后，SEM 鏡下觀察可以明顯看到基體表面出現(xiàn)了部分凸起（圖2）。在無菌介質(zhì)中試樣浸泡7 d 后，基體表明腐蝕產(chǎn)物膜分布散亂、無規(guī)則，由于氧濃度的差異導(dǎo)致出現(xiàn)較為嚴(yán)重的陽極反應(yīng)特征。隨著浸泡時(shí)間的逐漸延長(zhǎng)，掛片基體腐蝕坑深度逐漸加深，腐蝕面積逐漸擴(kuò)大，腐蝕產(chǎn)物膜逐漸變厚及分布均勻。

圖2 無菌浸泡3、7、14 天SEM 觀查結(jié)果Fig.2 SEM observed results for 3、7、14 days of sterile immersion

掛片在有菌介質(zhì)中浸泡3 d 后，SEM 鏡下觀察到腐蝕產(chǎn)物膜大量地產(chǎn)生，且較為密集。浸泡7 d后，SEM 觀察看到基體表面腐蝕產(chǎn)物膜分布均勻且致密，浸泡14 d 后，可以觀察到基體表明微生物腐蝕產(chǎn)物膜大量堆積，結(jié)構(gòu)逐漸變得疏松，具有一定的脫落現(xiàn)象（圖3）。

圖3 有菌浸泡3、7、14 d SEM 觀察結(jié)果Fig.3 SEM observed results for 3、7、14 days of bacterial immersion

對(duì)有/無菌介質(zhì)中浸泡后的掛片試樣除去掉腐蝕產(chǎn)物膜后清洗并烘干。利用SEM 觀察發(fā)現(xiàn)：無菌介質(zhì)中掛片基體表面腐蝕坑隨著浸泡時(shí)間的增加，坑體分布面積及深度增加；有菌介質(zhì)中掛片基體表面腐蝕坑中腐蝕產(chǎn)物膜隨著浸泡時(shí)間的增加呈現(xiàn)快速發(fā)展，在浸泡第7 天時(shí)腐蝕產(chǎn)物膜處于保護(hù)狀態(tài)，抑制了腐蝕的進(jìn)一步發(fā)生，浸泡第3 天時(shí)掛片基體腐蝕最嚴(yán)重。

有菌介質(zhì)中掛片會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

硫酸鹽還原菌消耗了金屬掛片表面氫原子，并且對(duì)腐蝕后期腐蝕速率具有一定抑制作用。

3 結(jié)論

真實(shí)埋地管道土壤環(huán)境中細(xì)菌群落多，情況復(fù)雜，且各種腐蝕行為交互影響，針對(duì)實(shí)際情況應(yīng)格外重視。在管道腐蝕檢測(cè)過程中，需要重點(diǎn)分析腐蝕多發(fā)區(qū)域管道涂層的完整性，確保管道抗腐蝕水平處于良好狀態(tài)。在防腐領(lǐng)域除了采用高性能材料或者運(yùn)用涂層物理包裹外，還應(yīng)基于SRB 腐蝕機(jī)理展開有針對(duì)性的微生物防治研究。