ICP－OES法測定石膏礦中三氧化硫不確定度評定

呂有成

山東省第八地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院 山東 日照 276826

不確定度的含義是指由于測量誤差的存在,對被測量值的不能肯定的程度。反過來,也表明該結(jié)果的可信賴程度。它是測量結(jié)果質(zhì)量的指標(biāo)。不確定度越小,所述結(jié)果與被測量的真值愈接近,質(zhì)量越高,水平越高,其使用價值越高;不確定度越大,測量結(jié)果的質(zhì)量越低,水平越低,其使用價值也越低?；瘜W(xué)分析的產(chǎn)品就是測定結(jié)果,測定結(jié)果的不確定度是評價測定結(jié)果質(zhì)量的重要依據(jù)。[1－5]測量不確定度是評價檢測結(jié)果可信性、可比性和可接受性的重要指標(biāo),對檢測結(jié)果進行測量不確定度評定是中國實驗室國家認(rèn)可委員會(CNAS)認(rèn)可準(zhǔn)側(cè)對實驗室的要求。[6－9]

石膏礦中三氧化硫含量測定國標(biāo)采用硫酸鋇重量法[2],方法步驟繁瑣,耗時長;ICP－OES法作為一種新的檢測方法,具有簡潔快速、高效準(zhǔn)確的特點,本文依據(jù)《測量不確定度評定與表示》和《化學(xué)分析不確定度評定》[10－12]的相關(guān)要求,對本方法做不確定度的評定。對分析測試過程中稱樣質(zhì)量、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液、工作曲線擬合、試液定容體積及測量重復(fù)性等不確定度的重要來源進行了評定。

1 實驗部分

1.1 S主要儀器與工作條件 iCAP－6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Thermo公司),測定石膏礦中三氧化硫的工作條件為：

三氧化硫元素譜線182.034mm;

高頻發(fā)生器激發(fā)功率1200W;

輔助氣體流量1.0L/min;

霧化氣體壓力0.16 MPa;

垂直觀測高度12.0mm;

蠕動泵轉(zhuǎn)速50rpm;

積分時間：短波15min,長波5s;

曝光次數(shù)：重復(fù)2次。

R200D電子天平,德國sartorius公司生產(chǎn)。1.2 實驗方法 實驗步驟：樣品粉碎至200目,置于60℃烘箱中烘2.0小時,取出后放入干燥器中冷卻至室溫。

準(zhǔn)確稱取0.5000g試樣于250m L 燒杯中,加入適量水濕潤,加入2mol/L的鹽酸溶液50m L,蓋上表面皿,搖動,置于電熱板上加熱微沸,溶礦1小時,樣品溶解完成后,趁熱用慢速定量濾紙過濾,濾液用250m L容量瓶承接,用熱(2＋98)鹽酸洗滌酸不容物3次,再用溫水洗滌燒杯和酸不容物直至用硝酸銀溶液檢驗無氯離子,確保硫酸根洗滌完全。收集濾液,定容至250ml容量瓶中,為母液。分取10m L 母液稀釋至100m L容量瓶中,定容搖勻待測。

2 數(shù)學(xué)模型的建立

ICP－OES法的原理是通過測定已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的強度,建立濃度－強度工作曲線,再測定被測樣品溶液中待測元素的強度,從工作曲線上得出待測物的含量(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω表示)。ICP－OES法測定石膏礦中三氧化硫含量的計算公式為：

式(1)中：CICP為待測溶液中三氧化硫的質(zhì)量濃度(mg/L);V 為待測溶液的定容體積(m L);m 為試樣質(zhì)量(mg)。

3 測量不確定度來源分析

綜合以上實驗方法的數(shù)學(xué)模型和測量過程可以確定,石膏礦中三氧化硫測量不確定度的來源有以下4種。

(1)樣品稱量過程中引入的不確定度：包括天平示值誤差、天平分辨率和重復(fù)測量引入的不確定度。

(2)溶液中三氧化硫質(zhì)量濃度測量過程中引入的不確定度：包括標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合時引入的不確定度和待測溶液重復(fù)測量引入的不確定度。

(3)待測溶液定容體積引入的不確定度：包括容量瓶校準(zhǔn)時引入的不確定度和溫度變化引入的不確定度。

(4)樣品不均勻性,即樣品制備過程中所引入的不確定度。

3.1 樣品稱量質(zhì)量m 引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.1.1 天平度數(shù)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(m)

根據(jù)儀器鑒定證書,天平的最大允許差為±0.02mg,按均勻分布評定[8],,則天平度數(shù)引入的不確定度為：

3.1.2 天平分辨率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(m)

天平分辨率為±0.1mg,則由天平分辨率引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度[8]為：

u2＝0.115×0.1＝0.012mg

3.1.3.重復(fù)測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3(m)

在電子天平上稱取0.5000g試樣,進行n＝10次重復(fù)稱量,質(zhì)量平均值為0.5000g,用貝塞爾公式計算可得標(biāo)準(zhǔn)偏差s為：

樣品重復(fù)稱量試樣質(zhì)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

試樣質(zhì)量實際進行了兩次稱量,一次是空盤,一次是毛重,重復(fù)計算兩次得到的結(jié)果。因此樣品的稱量質(zhì)量m 引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u(m)/m＝0.17mg/500mg＝0.00034

3.2 待測溶液中三氧化硫濃度C引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u標(biāo)(C)

測量所使用的三氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液由本單位自行配制,濃度為1.0mg/m L,不確定度為0.30%,按均勻分布考慮,,則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

以三氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0mg/m L,配制成濃度分別為0.0、20.0、40.0、60.0、80.0、100.0μg/m L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,采用10m L的刻度移液管和100m L的容量瓶配制,其不確定度見表5－1。

u1(V)＝允許差/k,

u2(V)＝V×5×2.1×10－4)/k,

表5 －1 容器的不確定度

表5－1中各不確定度相互獨立不相關(guān),相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

綜上可得,ICP－OES法測定石膏礦中三氧化硫過程中標(biāo)準(zhǔn)溶液配制系列工作曲線引入的相對不確定度為：

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合時引入的標(biāo)準(zhǔn)曲線不確定度 用三氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成標(biāo)準(zhǔn)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液,每種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液測定3次,測定結(jié)果見表5－2。

表5 －2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與發(fā)射光譜的強度

根據(jù)表5－2數(shù)據(jù),由標(biāo)準(zhǔn)溶液的譜線強度Y 與濃度C(SO3)用最小二乘法得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：Y＝a＋bC(SO3)＝69.539 C(SO3)＋0.6271,相關(guān)系數(shù)1,標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度C(SO3),利用標(biāo)準(zhǔn)曲線求得譜線強度的理論值,計算實際譜線強度Yj與理論值的殘差uj＝Y(jié)j－(69.539 C(SO3)＋0.6271)。每份溶液測定三次,n為標(biāo)準(zhǔn)溶液測定次數(shù),n＝3×6＝18,根據(jù)貝塞爾公式計算求得殘差uj的標(biāo)準(zhǔn)偏差sICP：

根據(jù)測得的樣品譜線強度平均值,利用標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合求得三個樣品的三氧化硫濃度(CSO3),測定結(jié)果見表3。標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式(3)中：sICP為標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度的殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差;為標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均濃度;n為標(biāo)準(zhǔn)溶液的測量次數(shù),n＝12;P＝6,對每種樣品溶液中三氧化硫含量平行測定6次。

將數(shù)據(jù)帶入式(3)中,求得3個樣品由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為：

u2(CN1)＝0.106μg/m L,u2(CN2)＝0.115μg/m L,u2(CN3)＝0.117μg/m L,

3.2.4 樣品測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 用本方法對3個石膏礦樣品(編號分別為：N1,N2,N3)進行三氧化硫含量測定,樣品重復(fù)測定6次,測量結(jié)果見表5－3。

表5 －3 ICP－OES法測定樣品溶液中三氧化硫的濃度(μg/m L)

樣品重復(fù)測定6次結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

式中,Ci為重復(fù)測定樣品的濃度;為每種樣品重復(fù)測定濃度的平均值;P為樣品測定次數(shù)6次。

帶入數(shù)據(jù),求得ICP－OES法測定樣品測量重復(fù)性引入的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

由ICP－OES法測定石膏礦中三氧化硫含量過程中待測溶液中三氧化硫濃度C引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表5－4。

表5 －4 ICP－OES法各樣品質(zhì)量濃度測量過程中引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.3 待測溶液定容體積V 引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.3.1 容量瓶校準(zhǔn)時引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(V) 樣品依照實驗方法分解后,將溶液移入100m L容量瓶中,容器允許差為±0.10m L,容量瓶不確定度按三角分布估算,k＝,可得：

3.3.2 溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(V)

容量瓶的校準(zhǔn)溫度為20℃,實驗室的溫度在±5℃變動。溫度變化引入的不確定度可通過溫度偏差范圍和體積膨脹系數(shù)來進行計算。容量瓶的體積膨脹明顯小于液體的體積膨脹,因此只考慮后者變化即可。水的體積膨脹系數(shù)為±2.1×10－4/℃。由此求出溫度變化導(dǎo)致的體積變化為：±100×5×2.1×10－4＝0.106m L

待測溶液體積V 的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.4 樣品制備過程中樣品不均勻性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Z)

根據(jù)經(jīng)驗數(shù)據(jù),樣品制備過程中可能會給合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度貢獻0.2%的不確定度,則u(Z)＝0.002

4 合成不確定度

根據(jù)方法測定石膏礦中三氧化硫含量的各不確定度分量的合成不確定度：

按式(1)計算本方法測定各樣品三氧化硫含量的分析結(jié)果ω1(SO3),擴展不確定度U＝k×u(ω(SO3)),取包含因子k＝2,置信區(qū)間(p＝95%),所得本方法測定石膏礦中三氧化硫含量及其不確定度的分析結(jié)果見表5－5。

表5 －5 ICP－OES法測定石膏礦中三氧化硫各參數(shù)相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

5 結(jié)論

根據(jù)ICP－OES法測定各樣品三氧化硫含量的測量不確定度評定結(jié)果,符合重復(fù)分析結(jié)果的相對偏差小于允許限時為合格[1]的要求,方法所得測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。同時可以看到,在測量過程中,標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過程和樣品重復(fù)測量過程引入的不確定度相對較大。因此,在測定過程中,必須隨時調(diào)整儀器使其達到最佳狀態(tài),建立合理的標(biāo)準(zhǔn)曲線,擬合最合適的線性范圍,測量過程中溫度控制在20℃,以減少測量過程中各參數(shù)所引入的不確定分量,提高樣品測量的準(zhǔn)確度。