頂空-氣相色譜法測定食品接觸用塑料制品中丙烯腈方法的比較

陶強 吳雄杰 丁耀進 朱東波 程勁松

安徽省包裝印刷產品質量監(jiān)督檢驗中心（安徽桐城 231400）

丙烯腈是化工、橡膠、化纖等合成工業(yè)的重要原料之一，也是一種高毒性化學品。由丙烯腈合成的丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS）與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）等共聚塑料制品常被用于制作水杯、酒瓶蓋、冰箱內膽、豆?jié){機、榨汁機等生活產品[1-6]。在使用過程中，這些塑料制品中殘留的丙烯腈單體通過皮膚或者遷移進入人體后可引起急性中毒或者慢性中毒。有文獻[7-9]報道，丙烯腈中毒后可引起神經系統性損害，如感覺性周圍神經病脊髓前角細胞損害導致肌肉萎縮和肌震顫等。因此，對食品接觸用塑料制品的安全衛(wèi)生性能進行檢測非常有必要。

2017年4 月19 日實施的GB 31604.17—2016《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品 丙烯腈的測定和遷移量的測定》規(guī)定采用內標法測定丙烯腈遷移量，但SN/T 2197—2008《食品接觸 材料 高分子材料 食品和食品模擬物中丙烯腈的測定 氣相色譜法》提到內標法測定丙烯腈可能會對實驗結果產生干擾。為了探究內標法與外標法的差異性，設計了一種直接進樣外標法，參照文獻[10-17]對實驗參數進行一系列優(yōu)化，并將此方法與GB 31604.17—2016規(guī)定的內標法進行比較，以便得到更為準確的檢測結果。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器與設備

7820A 氣相色譜儀［配氮磷檢測器及GC solution 工作站］、Agilent DB-WAXETR毛細管色譜柱（30 m×0.320 mm×0.25 μm），安捷倫科技有限公司；Uni Bloc AuY220 電子天平（0.000 1 g），島津公司；10～1 000 μL 移液槍，德國艾本德（Eppendorf）公司；250 μL 微量進樣針，上海高鴿工貿有限公司。

1.1.2 試劑與樣品

試劑：N,N-二甲基甲酰胺（DMF），色譜純，天津賽孚瑞科技有限公司；丙烯腈（C3H3N）標準物質，ρ=1 000 mg/L，北京海岸鴻蒙標準物質技術有限責任公司)；丙腈（C2H5CN）標準物質，ρ=1 000 mg/L，上海安譜實驗科技股份有限公司；實驗用水為艾科浦超純水機制備的一級水。

樣品：AS 和ABS 類食品接觸材料及制品。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準溶液的配制

丙腈內標溶液：吸取丙腈標準物質0.5 mL 置于10 mL 容量瓶中，加入DMF 稀釋至刻度線，混勻，得到質量濃度為50 mg/L 的丙腈內標溶液。

丙烯腈標準稀釋液：吸取丙烯腈標準物質1 mL移入10 mL 容量瓶中，用DMF 稀釋至刻度線，稀釋后的質量濃度為100 mg/L。

丙烯腈內標溶液：吸取丙烯腈標準稀釋液25，50，100，200，400 μL，分別移入10 mL 容量瓶中，各加入DMF 稀釋至刻度線，混勻配制稀釋液（1 mL溶液含丙烯腈0.25，0.50，1.00，2.00，4.00 μg）；取5支頂空瓶準確加入5 mLDMF，分別移入200 μL 丙腈內標溶液，再依次加入200 μL 上述10 mL 容量瓶中的丙烯腈稀釋液，此時5 支頂空瓶中的丙烯腈含量分別為0.05，0.10，0.20，0.40，0.80 μg，配制成校正曲線各質量濃度梯度溶液（現用現配）。

丙烯腈外標溶液：取5 支新的頂空瓶準確加入5 mLDMF，分別移入200 μL 上述10 mL 容量瓶中的丙烯腈稀釋液（1 mL 溶液含丙烯腈0.25，0.50，1.00，2.00，4.00 μg），此時5 支頂空瓶中的丙烯腈含量分別為0.05，0.10，0.20，0.40，0.80 μg，配制成校正曲線各質量濃度梯度溶液（現用現配）。

1.2.2 頂空進樣器條件

平衡時間為30 min，爐溫為80 ℃，取樣針溫度為82 ℃，傳輸線溫度為90 ℃，加壓時間為1 min，進樣體積為1 mL。

1.2.3 氣相色譜條件

程序升溫：70 ℃保持8 min，以30 ℃/min 的速率升溫至220 ℃，保持3 min；進樣口溫度為220 ℃，壓力為37.9 kPa；氮磷檢測器溫度為250 ℃；分流比為5∶1；柱流速為1.0 mL/min，氫氣流速為3.0 mL/min，空氣流速為60.0 mL/min。

1.2.4 測定步驟

直接進樣內標法：準確稱取0.500 0 g（精確至0.000 1 g）樣品于頂空瓶中，加入5.0 mL DMF，立即加蓋密封，用微量進樣針在頂空瓶中加入200 μL 丙腈內標溶液，充分混勻，使樣品完全溶解或充分分散，移至頂空進樣器中待測。

直接進樣外標法：準確稱取0.500 0 g（精確至0.000 1 g）樣品于頂空瓶中，加入5.0 mL DMF，立即加蓋密封，充分混勻，使樣品完全溶解或充分分散，移至頂空進樣器中待測。同時做空白試驗。

1.2.5 計算公式

試樣中丙烯腈質量分數按式（1）計算：

式中：X為試樣中丙烯腈的殘留量，mg/kg；c為由標準曲線求得的丙烯腈的含量，μg；1 000 為換算系數；m為試樣的稱樣量，g。

1.2.6 數據統計方法

利用統計學函數t 檢驗對2 組數據結果進行顯著性檢驗。若P<0.01，表明2 組數據存在極顯著性差異；若0.010.05，則表明2 組數據無顯著性差異。

2 結果與分析

2.1 色譜條件優(yōu)化

為了探究內標法與外標法的差異性，設計了一種直接進樣外標法。查閱相關文獻，全面比較內標法與外標法的差異性，并對進樣口溫度、柱溫箱溫度及程序升溫、檢測器溫度、柱流速、頂空平衡時間、取樣針溫度、傳輸線溫度、進樣量等實驗參數進行了一系列優(yōu)化，經過多次實驗結合儀器狀態(tài)得到了最優(yōu)色譜條件（見1.2.3）。

頂空-氣相色譜直接進樣內標法采用1.2.3 中色譜條件測定丙烯腈溶液內標及試樣中丙烯腈，發(fā)現丙烯腈、丙腈峰型較好，響應值較高，能達到標準規(guī)定的0.1 mg/kg 檢出限的要求。圖1 所示為丙烯腈內標溶液色譜圖，圖2 所示為樣品色譜圖。

在實驗室用該頂空-氣相色譜條件測定各類AS 和ABS 類制品300多組，包括組合式防偽瓶蓋、倒酒器、榨汁機、樹脂、橡膠等，丙腈內標峰面積穩(wěn)定，丙烯腈峰分離較好，能夠得到較為準確的結果，實驗室內的人員比對誤差小于10%。內標法測定丙烯腈的殘留量時必須維護好氣相色譜儀，在多次進樣后需要加入一個空白，以防止內標峰面積波動太大，影響實驗結果。

圖1 丙烯腈內標溶液頂空-氣相色譜

圖2 樣品頂空-氣相色譜圖

2.2 內標法與外標法的比較

與內標法相比，外標法簡單便捷。因此，采用同樣的色譜條件利用外標法對丙烯腈的殘留量進行測定，分別對檢出限、定量限、精密度、加標回收率及多組試樣測定結果進行統計學比較。

2.2.1 線性范圍、檢出限及定量限

用內標法與外標法測定相同系列的標準物質曲線，線性范圍均為0.05～0.80 μg。圖3 所示是內標法曲線，線性相關系數為0.999 4；圖4 所示是外標法曲線，線性相關系數為0.998 5。根據GB 31604.17—2016 給出的檢出限及定量限，經多次加標測試得出2種方法的檢出限均為0.1 mg/kg，定量限均為0.2 mg/kg。

圖3 內標法標準曲線

圖4 外標法標準曲線

2.2.2 精密度

選擇2種質量濃度，分別用2種方法測定6 次，結果如表1 所示。從表1 可以看出，內標法的相對標準偏差與外標法的相對標準偏差均小于2%，精密度均能達到GB/T 35655—2017《化學分析方法驗證確認和內部質量控制實施指南 色譜分析》的技術要求，說明內標法與外標法的精密度均比較好。

2.2.3 加標回收率

選擇0.50，2.00，4.00 mg/L3 個質量濃度（即1 倍定量限、4 倍定量限、8 倍定量限）對不含丙烯腈的AS 試樣進行加標回收實驗，內標法加標回收率為60%～110%，外標法加標回收率為60%～94%，結果見表2。從表2 可以看出，內標法的加標回收率波動較大，外標法波動較小，2種方法都出現了回收率較低的情況，表明內標法與外標法在檢測樣品時都會出現檢測結果偏離的情況。所以，在平時實驗時，為了獲得準確的實驗結果應采用2種方法相互校正。

表1 精密度結果

表2 2 個AS 樣品3 水平加標回收率結果 %

2.2.4 內標法與外標法測定多組樣品實驗結果比較

內標法：一種間接的校準方法，在測定目標物質含量時，加入一種內標物質以減小前處理過程中的誤差對實驗結果的影響，其目的是提高結果的準確度。采用內標法時，需將一定量的內標物質加入到樣品中，它能被色譜柱分離，也不受其他組分峰的干擾；試樣中加入的內標物質含量與標準物質中的內標物質含量盡可能一致，否則可能引起結果偏差。

外標法：用目標物質的純品作對照物求得試樣中目標物質含量的一種方法。該法可分為工作曲線法、外標一點法等，最為常見的是工作曲線法。外標法需要儀器具備良好的重復性，所以必須定期進行標準曲線校正。該方法操作簡單，計算方便，不需要校正因子，常用于自動分析。

如表3 所示，分別采用內標法與外標法對7種不同試樣的丙烯腈含量進行測定，結果表明2種方法計算出來的每種試樣中的丙烯腈含量基本相同。經t 檢驗分析，P=0.93>0.05，表明2種方法測定7種食品接觸用塑料制品中丙烯腈含量的結果沒有顯著性差異。

表3 7種食品接觸用塑料樣品丙烯腈殘留量測定結果 mg/kg

3 結語

設計了一種外標法測定食品接觸用塑料制品中丙烯腈殘留量，采用頂空-氣相色譜內標法、外標法分別從條件優(yōu)化到方法學驗證進行深入探究，結果表明2種方法各項指標都能滿足實驗室要求。同時測定7種不同試樣的丙烯腈殘留量，t 檢驗結果表明內標法與外標法實驗結果無顯著性差異。外標法無前處理過程，精密度高、簡單便捷；內標法抗外界干擾能力強，測定結果更精確。2種方法各有優(yōu)點，可靈活應用于食品接觸用塑料制品中丙烯腈殘留量的測定。