Ti2SnC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)銅基復(fù)合材料顯微組織及性能的影響

李小紅，閻峰云，2，張芳芳，王 振

（1.蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅蘭州 730050；2.甘肅省有色金屬及復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，甘肅蘭州 730050）

銅基復(fù)合材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和高強(qiáng)度性能，因此被廣泛應(yīng)用于受電弓滑板、集成電路的引線框架、點(diǎn)焊機(jī)的電極、觸頭材料等領(lǐng)域[1，2]。根據(jù)受電弓滑板的工作要求,需要設(shè)計(jì)出具有以下性能的受電弓滑板材料：（1）優(yōu)良的耐沖擊性能；（2）較高的強(qiáng)度；（3）較好的導(dǎo)電性能[3]。通常情況下，增強(qiáng)相的引入在增強(qiáng)銅基復(fù)合材料某些機(jī)械性能的同時(shí)，使其電導(dǎo)率有所損失，因此需要選擇一類導(dǎo)電性能優(yōu)異的增強(qiáng)相。

Mn+1AXn是一種三元層狀陶瓷材料，兼具金屬和陶瓷的優(yōu)異性能[4]。目前，三元層狀化合物Mn+1AXn的研究主要集中在Ti3SiC2、Ti3AlC2和Ti2SnC 三種代表性材料上[5,6]。這三種材料均可用作金屬?gòu)?fù)合材料中的增強(qiáng)相，其物理性能如表1 所示。

表1 增強(qiáng)相性能比較[7，8]

對(duì)比發(fā)現(xiàn)，它們力學(xué)性能基本相當(dāng)，其中Ti2SnC 導(dǎo)電性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于Ti3SiC2、Ti3AlC2，它具有高強(qiáng)度、低摩擦系數(shù)和良好的自潤(rùn)滑性能，是較為理想的金屬導(dǎo)電材料的增強(qiáng)相。通過查閱文獻(xiàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)學(xué)者研究Ti3SiC2、Ti3AlC2作金屬基增強(qiáng)相的較多，而研究Ti2SnC 并將其應(yīng)用于受電弓滑板的較少。

Dina 等人[9]將自蔓延高溫合成的Ti3SiC2作為增強(qiáng)相，采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)制備Ti3SiC2/Cu（Ti3SiC2含量分別為3vol%,5vol%,18vol%）復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ti3SiC2含量3vol%時(shí)，致密度92%，電導(dǎo)率為36%IACS，硬度為227HV，如果應(yīng)用于受電弓滑板則硬度太高對(duì)導(dǎo)線磨耗嚴(yán)重。李響等人[10]采用火花等離子燒結(jié)法制備了Ti2SnC/Cu。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Ti2SnC 含量的增加，硬度也隨之增大，當(dāng)10vol%Ti2SnC 含量時(shí)，硬度為184HV，為純銅顯微硬度的1.53 倍，而導(dǎo)電率隨著Ti2SnC 含量的增加下降較快，導(dǎo)電率為40%IACS，但是延伸率較低，只有12.1%。因此，為獲得綜合性能優(yōu)異的銅基復(fù)合材料，使其綜合性能滿足TB/T1842.1-2002 電力機(jī)車粉末冶金滑板鐵道行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[11]要求（如表2），本試驗(yàn)通過改變Ti2SnC 和Cu 不同配比，采用直熱法粉末燒結(jié)技術(shù)制備Ti2SnC/Cu 復(fù)合材料，并對(duì)其組織形貌、導(dǎo)電性能和力學(xué)性能進(jìn)行研究與分析。

表2 銅基受電弓滑板的機(jī)電性能

1 試驗(yàn)

1.1 固液反應(yīng)法制備增強(qiáng)相

本試驗(yàn)采用固液反應(yīng)法[12]制備了增強(qiáng)相Ti2SnC。首先將純度為99.5%的鈦粉（粒徑為150～200 目）、錫球（?2mm）和石墨粉按Ti：Sn：C=2：0.9：0.85 的摩爾比例稱重并混合均勻，裝于氧化鋁反應(yīng)瓷舟中，然后放置在通有氬氣保護(hù)的TL1700 管式爐中并加熱至500℃，保溫1h，以5℃/min 的速率升溫至1260℃進(jìn)行固液相反應(yīng)。該過程與固相反應(yīng)的主要區(qū)別在于加熱過程中由于金屬Sn 首先熔化與其他原料進(jìn)行液固反應(yīng)。待反應(yīng)完全管式爐冷卻至室溫后，取出試樣，通過研磨、除雜、烘干、測(cè)試粒徑，最終得到粒度均勻的Ti2SnC 粉末。經(jīng)X 射線衍射（D/max-2400）分析，發(fā)現(xiàn)含有少量雜質(zhì)Sn，配置濃度為10%的HCl 溶液將其除去，除雜前后對(duì)比圖如圖1 所示，除雜后Sn 的含量有所減少。然后用掃描電鏡（Quanta450 FEG）分析觀察制備的Ti2SnC，其顆粒形貌如圖2a所示，平均粒徑10μm。

圖1 Ti2SnC 粉末除雜前后對(duì)比

試驗(yàn)所選用的基體材料為霧化銅粉（平均粒徑11μm，純度99.8%)，其顆粒形貌如圖2b 所示。

1.2 直熱法粉末燒結(jié)技術(shù)制備Ti2SnC/Cu

采用直熱法粉末燒結(jié)技術(shù)制備Ti2SnC/Cu 復(fù)合材料，具體制備過程如下：在金屬銅粉中分別加入5%、8%、10% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ti2SnC 顆粒，經(jīng)機(jī)械混合后得到均勻的Ti2SnC/Cu 復(fù)合粉末。將預(yù)定配比的Ti2SnC/Cu 復(fù)合粉末裝入組合好的高強(qiáng)導(dǎo)電石墨模具中搗實(shí)，合模后放入四柱液壓機(jī)（THP32-315F）進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)過程中，將紅外測(cè)溫儀探頭對(duì)準(zhǔn)凸模中上部，進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)量燒結(jié)溫度。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到目標(biāo)溫度800℃時(shí)，保溫30min，然后加壓45MPa，保壓3min，獲得試樣尺寸為?100mm×10mm。

用金相顯微鏡（Bxs1）觀察增強(qiáng)體Ti2SnC 在銅基體中的分布情況；根據(jù)阿基米德法測(cè)定所制備復(fù)合材料的密度并計(jì)算其致密度；用掃描電鏡（Quanta450 FEG）對(duì)復(fù)合材料的組織、拉伸斷口形貌進(jìn)行分析；在電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（WDW-100D）上進(jìn)行拉伸力學(xué)性能試驗(yàn)，夾頭移動(dòng)速度為 1mm/min；用布氏硬度試驗(yàn)機(jī)（HBE-3000），使用直徑5mm 的鋼球壓頭，在100N 的載荷下測(cè)定了布氏硬度，加載時(shí)間為30秒，在每個(gè)樣品的不同區(qū)域等間距取9 個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試并獲得平均值。用沖擊韌性試驗(yàn)機(jī)（NI150）測(cè)定了沖擊韌性，試樣尺寸為10mm×10mm×55mm；采用電阻儀(TEMET-TM2511)測(cè)出電阻并換算出導(dǎo)電率。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 顯微組織分析

圖3 是通過添加不同含量的Ti2SnC 制備的Ti2SnC/Cu 復(fù)合材料的金相結(jié)構(gòu)組織，圖4 為復(fù)合材料在掃描電鏡下放大到1200 倍的微觀組織照片。從圖3b、c 中可以明顯看出，當(dāng)Ti2SnC 含量較少時(shí)，增強(qiáng)相在銅基體中的分布比較均勻，孔隙較少，并且材料的組織相對(duì)致密。圖3d 與圖4d 中，Ti2SnC 顆粒的含量最多，增強(qiáng)相顆粒之間的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，孔洞也開始增多并逐漸變大。主要原因是Ti2SnC 含量的增加阻礙了銅的流動(dòng)；另一方面，燒結(jié)材料在高溫?zé)Y(jié)階段的能量不足,因此在燒結(jié)的高溫保溫階段的擴(kuò)散和流動(dòng)不夠充分，從而導(dǎo)致材料不夠致密[13]。

2.2 性能分析

圖5a 顯示了Ti2SnC/Cu 復(fù)合材料的致密度、導(dǎo)電率與Ti2SnC 含量之間的關(guān)系。結(jié)果表明，隨著Cu 中Ti2SnC 加入的含量增多，Ti2SnC/Cu 復(fù)合材料的致密度明顯降低。其原因是銅的熔點(diǎn)為1083℃，根據(jù)燒結(jié)理論，800℃下的燒結(jié)屬于固相燒結(jié)[14]。此時(shí)，致密化燒結(jié)的主要機(jī)制是固體擴(kuò)散和粘性流動(dòng),而Ti2SnC 顆粒的加入阻礙了銅原子的擴(kuò)散，在同一壓力下，增強(qiáng)相含量越高，其阻隔效果越明顯,銅粉的滑動(dòng)、擴(kuò)散和燒結(jié)越困難，形成的孔隙越多[15]。當(dāng)Ti2SnC 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，復(fù)合材料的致密度達(dá)到94%。

圖2 Ti2SnC 和Cu 粉體的顆粒形貌

圖3 Ti2SnC/Cu 復(fù)合材料的光學(xué)顯微組織

圖4 Ti2SnC/Cu 復(fù)合材料的掃描電鏡圖

純銅試樣的導(dǎo)電率為99%IACS，添加5wt%Ti2SnC 后,導(dǎo)電率降至39%IACS，10%的復(fù)合材料導(dǎo)電率最低為29%IACS，它們的導(dǎo)電率均可以達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的最低要求（4.92%IACS）。隨著增強(qiáng)相Ti2SnC 含量的增加，Ti2SnC/Cu 復(fù)合材料的導(dǎo)電率逐漸降低。這是由于增強(qiáng)相的加入破壞了基體的連續(xù)性，從而使得基體導(dǎo)電率降低[16]；另一方面，銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸下降，增強(qiáng)相顆粒相應(yīng)的增多，可在一定程度上阻止晶粒長(zhǎng)大，從而使復(fù)合材料中的晶界增多,增加了對(duì)電子的散射作用[17]，造成電阻率增大。Ti2SnC 含量越高，與銅的相界面越多，對(duì)電子的散射作用越明顯，導(dǎo)電性能越差。

Ti2SnC/Cu 復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和延伸率、布氏硬度和沖擊韌性與Ti2SnC 含量的關(guān)系分別如圖5b、c 所示?？傮w而言，Ti2SnC 對(duì)Cu 的增強(qiáng)作用顯著，硬度、強(qiáng)度增加但韌性降低[18]。在Ti2SnC 加入量為5%時(shí)，布氏硬度、抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大，分別為88.5HBS、250.29 MPa，而隨著Ti2SnC 含量的增加沖擊韌性和延伸率持續(xù)降低。

與純銅相比，添加Ti2SnC 后復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度顯著提高。當(dāng)Ti2SnC 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，抗拉強(qiáng)度達(dá)到250.29 MPa，是同一制備條件下純銅的1.4 倍，并保持14%的延伸率，高于李響等人[10]12%的延伸率。這是由于增強(qiáng)相的加入，會(huì)阻礙位錯(cuò)滑移變形[19]，從而使材料的強(qiáng)度提高。然而，隨著Ti2SnC 增強(qiáng)相含量的增加，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度略有降低，一方面是由于孔隙的存在，受力相截面減少，導(dǎo)致實(shí)際應(yīng)力增大；另一方面，孔隙引起應(yīng)力集中，導(dǎo)致強(qiáng)度下降[20]。

5wt%Ti2SnC/Cu 復(fù)合材料的布氏硬度為88.5HBS，是在相同條件下制備的純銅的1.64 倍。繼續(xù)增加Ti2SnC 含量，復(fù)合材料硬度略有降低，但是均滿足鐵路行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)值（60～90HB）。由于復(fù)合材料的致密度對(duì)布氏硬度有一定的影響，當(dāng)材料的致密度低時(shí)，復(fù)合材料中的孔隙就會(huì)較多。當(dāng)測(cè)量布氏硬度時(shí)，壓頭傳遞的壓力容易導(dǎo)致孔隙塌陷，從而降低布氏硬度值。Ti2SnC/Cu 復(fù)合材料的沖擊韌性下降的原因是隨著Ti2SnC 含量的增加，在燒結(jié)過程中,Ti2SnC 阻礙了銅原子之間的相互擴(kuò)散,進(jìn)而阻礙燒結(jié)頸的形成[21],非塑性增強(qiáng)體對(duì)Cu 的割裂作用增強(qiáng)，降低了材料的沖擊韌性。所以，純銅的沖擊韌性值是最大的，為19.6J/cm2；其次是Ti2SnC 添加量為5%的復(fù)合材料，沖擊韌性達(dá)到11.17J/cm2，高于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求的7J/cm2。

圖5 Ti2SnC/Cu 復(fù)合材料的性能

圖6 Ti2SnC-Cu 復(fù)合材料拉伸斷口形貌SEM圖

純銅和Ti2SnC/Cu 復(fù)合材料的拉伸斷口形貌如圖6 所示。從圖6a 中可以看出，純銅的斷口上布滿了較深的蜂窩狀韌窩，這是由于材料本身存在孔隙，在外部應(yīng)力的作用下，發(fā)生應(yīng)力集中與裂紋擴(kuò)展、長(zhǎng)大和相互連接最終導(dǎo)致材料的斷裂。在Ti2SnC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少（5%）的復(fù)合材料（圖6b）中,也可以看到韌窩尺寸變小且數(shù)量較多，但韌窩形狀不規(guī)則而且較淺。這是由于Ti2SnC 的存在,使得拉伸過程中材料內(nèi)部應(yīng)力場(chǎng)比較復(fù)雜，因而拉伸過程中孔洞形成后材料發(fā)生內(nèi)頸縮的方向不定，導(dǎo)致韌窩形狀是不規(guī)則的[22]。韌窩較淺，表明添加Ti2SnC 顯著降低了材料的塑性。隨著Ti2SnC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，韌窩數(shù)量和尺寸明顯減小，材料的斷裂方式逐漸從塑性斷裂向脆性斷裂轉(zhuǎn)變。

3 結(jié)論

（1）當(dāng)工藝條件一定時(shí)，隨著增強(qiáng)相Ti2SnC 含量的增多，Ti2SnC/Cu 復(fù)合材料的致密度、延伸率、抗沖擊韌性、抗拉強(qiáng)度、導(dǎo)電率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；布氏硬度略有增加，但添加量為8%、10%時(shí)，增加不明顯。

（2）Ti2SnC 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，Ti2SnC/Cu 復(fù)合材料的綜合性能最好，致密度達(dá)94%，導(dǎo)電率為39%IACS；抗拉強(qiáng)度達(dá)到250.29 MPa，是純銅的1.4 倍，并保持14%的延伸率；抗沖擊韌性為11.17J/cm2，布氏硬度89HBS，可以滿足受電弓滑板的要求。