銅唑防腐劑對楊木重組木防腐性能及物理力學(xué)性能的影響

鮑敏振， 于文吉， 陳玉和， 余養(yǎng)倫， 吳再興， 何 盛， 李 能

（1. 國家林業(yè)和草原局竹子研究開發(fā)中心， 浙江 杭州310012； 2. 浙江省竹子高效加工重點實驗室， 浙江 杭州310012； 3. 中國林業(yè)科學(xué)研究院 木材工業(yè)研究所， 北京100091）

中國現(xiàn)有人工林面積約6 933 萬hm2， 居世界之首［1］。 但人工林木材存在材質(zhì)松軟、 尺寸不穩(wěn)定、 不耐腐等缺陷， 長期以來被作為劣質(zhì)材， 在實際應(yīng)用中受到制約［2］。 為了解決這些缺陷， 彌補優(yōu)質(zhì)針、 闊葉材資源不足的問題， 科研人員開展了一系列高效利用人工林木材的研究。 重組木是以人工林木材為主要原料， 木束或纖維化木單板為基本構(gòu)成單元， 浸漬膠黏劑后按順紋組坯壓制而成的板（方）材。 重組木經(jīng)過40 余年的研究和發(fā)展， 逐漸成為速生林木材小材大用、 劣材優(yōu)用最有效的途徑之一［3］。 由于重組木密度基本在0.80 g·cm-3以上， 其力學(xué)性能大部分已經(jīng)超越優(yōu)質(zhì)硬闊葉材和普通人造板［4］。 隨著木結(jié)構(gòu)建筑、 濕地園林景觀設(shè)施等領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展， 一些企業(yè)已經(jīng)開始探索重組木材的應(yīng)用領(lǐng)域由室內(nèi)用材向耐候戶外材等高附加值領(lǐng)域跨越的可行性。 但木材作為有機(jī)天然生物高分子材料， 在合適的溫濕度條件下， 容易遭受微生物和蟲類的侵蝕破壞， 導(dǎo)致木材“三大素” 的降解， 從而降低了木材的材質(zhì)和使用壽命［5］。 同時， 速生材楊木材質(zhì)輕， 導(dǎo)管直徑大， 極易受到腐朽菌的侵害， 屬不耐久木材［6］。 因此， 楊木重組木防腐技術(shù)的研究和推廣應(yīng)用顯得尤為重要。 目前， 木質(zhì)材料的防腐主要是應(yīng)用化學(xué)藥劑處理材料， 阻止菌蟲等生物因子對材料的危害， 從而使材料的平均使用壽命能延長到5～6 倍。 水載型防腐劑具有使用方便、 物料成本低， 處理材表面潔凈， 而且一般不增加可燃性等優(yōu)點。 水溶性銅唑（CuAz）防腐劑作為一種環(huán)保、 高效的木材防腐劑， 其制劑不含砷、 鉻， 近年來被列入國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)， 被廣泛應(yīng)用于室內(nèi)外結(jié)構(gòu)材等領(lǐng)域的防腐處理［7］。 為了提高楊木重組木的戶外耐久性， 對其組成單元進(jìn)行CuAz 防腐劑常壓浸漬和真空浸漬處理， 并研究其對重組木防腐性能和物理力學(xué)性能的影響。

1 材料和方法

1.1 試驗材料

楊木采自河北文安縣， 樹齡為20 a， 胸徑25～35 cm， 氣干密度0.33 g·cm-3； 低分子量浸漬用酚醛樹脂膠黏劑（PF）購自廣東太爾化工有限公司， 固體含量為48.06%， 黏度為72 mPa·s（30 ℃）， pH 11，水溶倍數(shù)大于10； CuAz 主要成分配比m銅∶m戊石坐醇∶m丙環(huán)唑=50∶1∶1， 防腐劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.2%。

1.2 工藝流程

按原木旋切→單板裁剪→疏解→干燥→浸防腐劑→干燥→浸膠→干燥→組坯→熱壓→平衡→鋸解的流程進(jìn)行。

1.2.1 單板疏解 新鮮楊木鋸材經(jīng)旋切機(jī)旋切成6 mm 厚的單板， 裁剪后利用多功能疏解機(jī)疏解成網(wǎng)狀的纖維化單板， 并自然大氣干燥至含水率為10%左右。

1.2.2 浸防腐劑 根據(jù)目標(biāo)試材的載藥量（約1 kg·m-3）和前期預(yù)實驗， 采用常壓浸漬和真空浸漬法對干燥后的楊木纖維化單板進(jìn)行浸漬， 浸漬液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.28%的CuAz 防腐劑溶液。 ①常壓浸漬： 將纖維化單板浸漬于防腐劑溶液中， 5 min 后取出， 自然大氣干燥至含水率10%左右。 ②真空浸漬： 將纖維化單板浸漬于防腐劑溶液中， 放入真空浸漬處理罐內(nèi)， 真空浸漬處理罐的工作參數(shù)為-0.05 MPa， 浸漬30 s， 卸壓至常壓， 浸漬30 s 取出， 自然大氣干燥至含水率10%左右。

1.2.3 浸膠與干燥 根據(jù)預(yù)浸膠試驗結(jié)果， 配置12%固體含量的PF 膠液對楊木纖維化單板進(jìn)行浸漬3 min， 調(diào)控瀝膠時間確保纖維化單板浸膠量在（13.0±0.5）%， 自然大氣干燥至含水率10%左右。

1.2.4 組坯與成型 按試驗設(shè)定的重組木密度（1.05 g·cm-3）， 稱取干燥后的浸膠纖維化單板， 按順紋方向均勻鋪裝在模具中， 板坯幅面為45 cm × 16 cm， 最終厚度為20 mm。 采用熱進(jìn)冷出的熱壓工藝， 熱壓溫度為（140±1） ℃， 壓力為2.5 MPa， 熱壓速率為1 mm·min-1。 未進(jìn)行防腐處理的楊木纖維化單板按上述工藝壓制成重組木， 作為對照組。

1.2.5 平衡與鋸解 上述試板在大氣中平衡2 周， 按規(guī)定尺寸裁邊， 鋸制試件。

1.3 性能檢測

1.3.1 微觀結(jié)構(gòu)分析 用帶能譜的掃描電子顯微鏡（Hitachi SU 8010, 日本）觀察浸漬CuAz 防腐劑后纖維化單板橫切面的微觀結(jié)構(gòu)， 并在相同細(xì)胞位置進(jìn)行能譜面掃， 利用系統(tǒng)自帶的軟件獲得相應(yīng)的元素含量。

1.3.2 主要化學(xué)成分分析 采用粉碎機(jī)將防腐重組木和對照組粉碎后， 篩選大于200 目的粉末樣品， 將樣品在103 ℃烘箱內(nèi)干燥至絕干后， 用傅立葉變換紅外光譜儀（Bruker Vertex 70, 德國）測試分析重組木的主要化學(xué)成分變化。

1.3.3 耐腐性能檢測 參照GB/T 13942.1-2009《木材天然耐腐性實驗室試驗方法》進(jìn)行防腐實驗， 12 周后測定重組木的質(zhì)量損失率， 評價重組木的耐腐性能。 檢測結(jié)果為6 個試樣的平均值。 選用耐腐試驗菌種： 白腐菌為采絨革蓋菌Coriolus versicolor（CV）， 褐腐菌為密黏褶菌Gloeophyllum trabeum（GT）。

1.3.4 耐水性能檢測 參照GB/T 30364-2013《重組竹地板》進(jìn)行耐水性能檢測。 采用28 h 循環(huán)水煮法，先將試件放入100 ℃沸水中水煮4 h， 然后在（63±3） ℃空氣對流干燥箱中干燥20 h， 再將試件放入100℃繼續(xù)水煮4 h。 測試試件的吸水寬度膨脹率（WSR）、 吸水厚度膨脹率（TSR）和吸水率（WAR）。 結(jié)果取6 個試件平均值。

1.3.5 力學(xué)性能檢測 參照GB/T 17657-2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》， 檢測試件的靜曲強(qiáng)度和彈性模量； 參照GB/T 20241-2006《單板層積材》， 檢測試件的垂直加載水平剪切強(qiáng)度。 結(jié)果取6 個試件平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 CuAz 防腐劑在纖維化單板中的分布

采用帶能譜的掃描電鏡對銅唑防腐劑浸漬后的楊木纖維化單板進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察和能譜分析， 從圖1 可知： 纖維化單板橫切面上， 導(dǎo)管、 木射線和纖維中均有明顯的銅元素分布， 但分布不均勻， 以導(dǎo)管和木射線中分布居多： 纖維中分布較少。 在導(dǎo)管和木射線中， CuAz 防腐劑黏附在這些細(xì)胞腔壁上。 由圖1B 和圖1E 可知： CuAz 防腐劑填充至木射線細(xì)胞中。 由圖1C 和圖1F 可知： CuAz 防腐劑滲透進(jìn)入纖維細(xì)胞壁中。 上述分析表明， CuAz 防腐劑具有很好的滲透性， 能很好地進(jìn)入到導(dǎo)管、 木射線和纖維細(xì)胞的細(xì)胞腔和細(xì)胞壁中。

圖1 銅元素在纖維化單板橫切面上的分布Figure 1 Distribution of Cu element on the tangential section of fibrotic veneer

對CuAz 防腐劑處理后纖維化木單板中各元素相對含量測定可知（表1）： 木射線中銅元素相對含量最高（2.57%）， 約纖維中的3.5 倍。 原因可能是與纖維細(xì)胞相比， 壁厚腔大的導(dǎo)管和壁薄腔大的木射線的細(xì)胞壁上紋孔多， 有利于防腐劑的滲透。

表1 防腐浸漬處 纖維化木單板的元素相對含量Table 1 Element content of CuAz treated fibrotic veneer

2.2 銅唑防腐劑對重組木主要化學(xué)成分的影響

圖2 是防腐重組木的紅外光譜（FTIR）圖， 其中素材為楊木， 對照組為未經(jīng)過防腐處理的重組木， 常壓防腐為常壓防腐處理的重組木， 真空防腐為真空防腐處理的重組木。 由圖2 可知： 防腐重組木1 740 cm-1附近吸收峰的減弱， 表明半纖維素的羧基發(fā)生變化， 原因可能是熱壓過程中半纖維素的降解和CuAz 與半纖維素之間進(jìn)行配體交換形成絡(luò)合物［8-9］。 木質(zhì)素上的部分官能團(tuán)也易與CuAz反應(yīng)生成新的化合物。 代表芳香族骨架振動的1 510 和1 423 cm-1附近吸收峰的降低， 表明CuAz 與芳香環(huán)上的C—C 發(fā)生了反應(yīng)［10］。 1 333 cm-1附近的酚羥基面外振動吸收峰減弱， 表明酚羥基參與了木質(zhì)素-銅絡(luò)合物的形成。 紅外光譜分析表明： CuAz 防腐劑與纖維化木單板中細(xì)胞壁的半纖維素和木質(zhì)素發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)。

圖2 防腐重組木的紅外光譜圖Figure 2 FTIR images of the CuAz treated scrimber

2.3 銅唑防腐劑對重組木防腐性能的影響

從圖3 可知： 經(jīng)CV 菌和GT 菌侵染12 周后， 楊木素材的平均質(zhì)量損失率達(dá)90%以上， 未經(jīng)防腐處理的重組木對照組試樣平均質(zhì)量損失率在15%以上， 而經(jīng)過常壓浸漬和真空浸漬防腐處理的重組木平均質(zhì)量損失率均低于10%， 達(dá)到I 級強(qiáng)耐腐等級。 表明經(jīng)過CuAz 防腐劑處理的重組木具有優(yōu)異的耐腐性能。 CV 菌腐朽下（圖3A）， 常壓防腐重組木的平均質(zhì)量損失率為5.71%， 比真空防腐重組木和對照重組木分別降低3.38%和65.41%。 GT 菌腐朽下（圖3B）， 真空防腐重組木的平均質(zhì)量損失率為6.07%， 比常壓防腐重組木和對照重組木分別降低5.75%和60.27%。 相比而言， 真空防腐重組木抗CV 菌腐朽性能小于常壓防腐重組木， 抗GT 菌腐朽性能大于常壓防腐重組木。

圖3 防腐重組木的質(zhì)量損失率Figure 3 Mass loss of CuAz treated scrimber

重組木以纖維化單板為基本單元， 經(jīng)過施加酚醛樹脂膠黏劑后組坯膠壓而成。 研究表明： 由酚醛樹脂浸注處理后的木質(zhì)材料具有很好的耐腐性能［11］。 木材經(jīng)過疏解， 除導(dǎo)管等重要的滲透路徑外， 其中大部分薄壁細(xì)胞的胞壁也被破壞， 有利于防腐劑進(jìn)入導(dǎo)管、 木射線和纖維的細(xì)胞壁中， 并與細(xì)胞壁物質(zhì)反應(yīng)生成銅絡(luò)合物不易流失， 可有效抑制腐朽菌的生長和繁殖， 對提高重組木的耐腐性能有利。

2.4 銅唑防腐劑對重組木耐水性能的影響

如圖4 所示： 重組木經(jīng)過常壓浸漬和真空浸漬防腐劑處理， 吸水率（WAR）、 吸水厚度膨脹率（TSR）和吸水寬度膨脹率（WSR）均低于未經(jīng)防腐處理的重組木對照組， 表明經(jīng)過CuAz 防腐劑處理的重組木具有更優(yōu)的耐水性能。 真空防腐重組木的WAR、 TSR 和WSR 分別為34.76%、 31.21%和5.15%， 比常壓防腐重組木分別降低了13.30%、 8.80%和5.33%， 可見真空防腐重組木的耐水性能比常壓防腐重組木更優(yōu)異。 其主要原因是： CuAz 防腐劑的銅離子與半纖維素的羧基發(fā)生作用形成銅-羧酸鹽絡(luò)合物， 與木質(zhì)素的酚羥基進(jìn)行反應(yīng)形成“氮-銅-氧” 絡(luò)合物， 減少重組木的吸水性基團(tuán)， 提高重組木的耐水性能； 真空狀態(tài)下， 材料內(nèi)部的空氣被抽出， 更有利于防腐劑進(jìn)入木材細(xì)胞壁內(nèi)與細(xì)胞壁組分進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)， 因此真空防腐的耐水性能比常壓防腐木更優(yōu)異。

2.5 銅唑防腐劑對重組木力學(xué)性能的影響

秦韶山等［12］研究發(fā)現(xiàn)： 經(jīng)CuAz 防腐處理的竹材彈性模量無顯著變化， 靜曲強(qiáng)度稍有降低。 金菊婉等［13］則發(fā)現(xiàn)： CuAz 防腐處理竹材定向刨花板， 靜曲強(qiáng)度低于對照試板， 彈性模量有所增加。 本研究發(fā)現(xiàn)： 不同防腐工藝處理的重組木靜曲強(qiáng)度相比對照組有不同程度的下降（圖5A）， 其中常壓防腐重組木下降了20.07%， 真空防腐重組木下降了10.13%； 彈性模量有所提高（圖5B）， 其中常壓防腐重組木提高了1.84%， 真空防腐重組提高了7.48%。 表明銅唑防腐劑處理對重組木的抗彎強(qiáng)度有一定影響。

水平剪切強(qiáng)度反映了材料在短梁剪切力作用下的膠合性能。 由圖5C 可知： 常壓防腐重組木和真空防腐重組木的水平剪切強(qiáng)度均高于對照組； 同時， 真空防腐重組木的水平剪切強(qiáng)度比常壓防腐重組木表現(xiàn)優(yōu)異， 前者比后者增加了1.70%。 表明銅唑防腐劑處理提高了重組木的水平剪切強(qiáng)度。

圖4 銅唑防腐劑對重組木耐水性能的影響Figure 4 Effect of CuAz preservative on the water resistance of scrimber

圖5 銅唑防腐劑對重組木力學(xué)性能的影響Figure 5 Effect of CuAz preservative on the mechanical properties of scrimber

3 結(jié)論

本研究利用水溶性CuAz 防腐劑對楊木纖維化單板進(jìn)行常壓和真空浸漬處理， 分析CuAz 防腐劑對重組木化學(xué)組分、 防腐性能和物理力學(xué)性能的影響。 微觀結(jié)構(gòu)和紅外光譜研究發(fā)現(xiàn)： CuAz 防腐劑具有很好的滲透性， 能很好地進(jìn)入楊木纖維化單板的導(dǎo)管、 木射線和纖維等細(xì)胞的細(xì)胞腔和細(xì)胞壁中， 并與細(xì)胞壁的半纖維素和木質(zhì)素發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。 經(jīng)過12 周的白腐菌侵蝕， 常壓防腐和真空防腐重組木的質(zhì)量損失率均小于10%， 比未防腐處理的重組木分別減少了65.41%和64.20%， 達(dá)到強(qiáng)耐腐等級； 經(jīng)過12周的褐腐菌侵蝕， 常壓防腐和真空防腐重組木的質(zhì)量損失率均小于10%， 比未防腐處理的重組木分別減少了57.85%和60.27%， 達(dá)到強(qiáng)耐腐等級。 經(jīng)過真空防腐處理的重組木， 其物理力學(xué)性能最優(yōu)異， 吸水率和吸水厚度膨脹率比未防腐處理的重組木分別降低了19.24%和13.67%， 彈性模量和水平剪切強(qiáng)度比未防腐處理的重組木分別提高了7.48%和10.39%。

因此， CuAz 防腐劑處理重組木， 不僅可提高重組木耐腐性能， 而且能改善其物理力學(xué)性能， 對拓寬重組木的戶外應(yīng)用具有十分重要的意義。