輸油管道腐蝕因素分析與評價

賀亞維

（陜西省能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院資源與測繪工程學(xué)院，陜西咸陽712000）

管道輸送具有安全性高、輸量大、輸送距離長的特點，因而被廣泛應(yīng)用于石油天然氣工業(yè)中。我國大多數(shù)的油田生產(chǎn)現(xiàn)場都位于人煙稀少、自然條件惡劣的偏遠(yuǎn)地區(qū)，要將生產(chǎn)的原油集輸?shù)焦I(yè)發(fā)達(dá)的地區(qū)進(jìn)行煉制等各種加工工藝，需要經(jīng)過長距離的管道輸送。在石油輸送的過程中，管道的腐蝕是影響油田企業(yè)安全生產(chǎn)的首要問題，腐蝕會直接造成輸油管道和各種設(shè)備的破損，影響油田企業(yè)的正常生產(chǎn)。據(jù)統(tǒng)計，由于腐蝕導(dǎo)致的管道失效事故約占40% 以上，最高達(dá)到70%，腐蝕是導(dǎo)致管材失效的主要原因[1-3]。

1 輸油管道腐蝕會造成的危害

管道的腐蝕可以分為外腐蝕和內(nèi)腐蝕。油田企業(yè)在鋪設(shè)輸油管道時，為了避免各種外界因素可能對管道產(chǎn)生的的破壞作用，往往選擇把管道埋藏于地下。由于土壤中富含各種成分，如空氣、水分、各種微生物以及大量的溶解于水中的鹽類，這些因素和輸油管道接觸時必然會引起管道的外壁腐蝕；管道內(nèi)輸送的油井產(chǎn)出液同樣含有地層水、硫的氧化物、氯離子等多種腐蝕性介質(zhì)，它們對管道的內(nèi)壁也會造成一定的腐蝕。這些腐蝕綜合作用，會直接影響輸油管道的使用安全。

腐蝕會嚴(yán)重影響輸油管道的使用時間。我國某些油田的輸油管道在投產(chǎn)后兩三年就存在著嚴(yán)重的腐蝕問題，有些管道使用五六年后就因為腐蝕嚴(yán)重而報廢；因管道腐蝕帶來的間斷性生產(chǎn)不僅會降低管道的輸送效率，還會增加管道運行和養(yǎng)護(hù)的難度；因腐蝕嚴(yán)重未及時更換也會造成管道爆裂，引發(fā)原油泄漏甚至引起火災(zāi)等嚴(yán)重生產(chǎn)事故，威脅一線生產(chǎn)人員的生命安全，給企業(yè)造成嚴(yán)重的經(jīng)濟損失；原油泄露會對周邊的土壤、空氣和水體造成嚴(yán)重的污染。眾所周知，原油中含有多種有毒有害物質(zhì)和一些很難被降解的物質(zhì)，水體和土壤一旦被泄漏的原油所污染將很難治理恢復(fù)。石油中的多環(huán)芳烴會危害人的呼吸道和皮膚，可能會引起皮膚癌、肺癌和胃癌。有害物質(zhì)進(jìn)入農(nóng)田后，會被農(nóng)作物吸收，通過食物鏈在動植物體內(nèi)逐級富集，最終導(dǎo)致各種疾病發(fā)生，威脅人類的健康[4-5]。

2 輸油管道腐蝕因素分析

總體而言，輸油管道的腐蝕分為兩種，即外腐蝕和內(nèi)腐蝕。外腐蝕是指管線外部遭受土壤腐蝕和地下水腐蝕，以及雜散電流腐蝕和宏觀電池腐蝕等。內(nèi)腐蝕主要是由于管道內(nèi)部介質(zhì)所引起的腐蝕[6-7]。輸油管道的內(nèi)腐蝕一般是由于Cl-、HCO3-、Ca2+、Mg2+、Na+、K+等腐蝕性離子，CO2、H2S、溶解氧和水等雜質(zhì)引起的[8-10]。

選取某采油廠不同輸油管線作為研究對象，該采油廠位于陜北地區(qū)，這里常年干旱少雨，土壤中水分、微生物含量極低，加之輸油管道在鋪設(shè)時都有包裹有外防腐層，因此外腐蝕作用非常弱[11]。大量的檢測結(jié)果顯示，該地區(qū)的輸油管道外壁很少有腐蝕現(xiàn)象，外腐蝕可以忽略不計。因此，引起輸油管道腐蝕的主要原因是由內(nèi)腐蝕造成的。在管道內(nèi)輸送的介質(zhì)中，地層水是產(chǎn)生腐蝕的最主要原因[12]。針對定邊采油廠的主力油層，選取有代表性的地層，測試其地層水的各種離子含量及礦化度。通過對油田管道中水質(zhì)的檢測分析，表明該廠的油田產(chǎn)出水是以氯化鈣（CaCl2）水型為主，水中含有Cl-、SO42-、HCO3-、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+等，部分離子濃度偏高是直接影響輸油管道腐蝕的原因。測試結(jié)果如表1 所示。

由檢測結(jié)果可知，輸油管道中主要的陰離子為Cl-，陽離子為Ca2+、Mg2+，礦化度一般在 5×104mg/L～9×105mg/L，高Cl-含量和高礦化度是管線發(fā)生腐蝕的最主要原因。

表1 不同地層水質(zhì)檢測結(jié)果統(tǒng)計

通過對不同管線輸送介質(zhì)含水量、溫度、含氧量、含硫量、細(xì)菌含量及pH 值的測試，表明測試地層的含氧量盡管有些超標(biāo)，但總體在可控范圍之內(nèi)；含硫量普遍不高，個別地層稍有超標(biāo)；細(xì)菌含量嚴(yán)重超標(biāo)，尤其嚴(yán)重的是SRB 含量極高，輸油管道的pH 值變化較大。具體檢測結(jié)果如表2所示。

3 各因素對腐蝕速率的影響關(guān)系實驗研究

表2 不同產(chǎn)層各項測試指標(biāo)含量

根據(jù)某采油廠輸油工況條件，確定了本實驗的各項參數(shù)。

3.1 實驗材料和介質(zhì)

選用現(xiàn)場輸油管道用材20#鋼，其化學(xué)成分見表3。試樣加工成為片狀試樣（72 mm×11 mm×2 mm，掛片孔Φ4 mm），其被打磨、除油、清洗、測量和稱重處理后用作腐蝕失重實驗。采用某采油廠地層產(chǎn)出水作為實驗介質(zhì)。

3.2 實驗儀器

雙列數(shù)顯八孔電熱恒溫水浴鍋：用于研究20#鋼的腐蝕試驗；電子分析天平、游標(biāo)卡尺、廣口瓶、濾紙、ICS-5000型多功能型離子色譜儀、Specord Plus型紫外可見分光光度計、T50型全自動電位滴定儀、微電腦便攜式酸度測定儀以及其他實驗室普通儀器等。

表3 試樣材料的化學(xué)成分 %

3.3 實驗原理及步驟

實驗前將實驗掛片依次用180#、320#、600#金相砂紙逐級打磨光滑，將試樣打磨至800#砂紙后用丙酮除油，先用去離子水清洗，再用無水乙醇對掛片進(jìn)行清洗，然后吹干水分，將掛片放入干燥器中進(jìn)行干燥，最后用電子天平稱量，用游標(biāo)卡尺測量鋼片的尺寸；在要求的實驗條件下，將掛片懸掛在盛放介質(zhì)的廣口瓶中，腐蝕反應(yīng)至設(shè)定時間；達(dá)到實驗周期后取出掛片，觀察并記錄掛片腐蝕狀況；先用自來水沖洗掛片，再用配置好的清洗液去除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物，最后用無水乙醇洗凈；吹干后稱重。利用腐蝕速率計算公式（1）計算各組掛片的平均腐蝕速率。

式中：Va為年腐蝕速率，mm/a；C為按一年365天計算換算因子，其值為8.76×104；mo為金屬掛片腐前質(zhì)量，g；m1為金屬掛片腐蝕后質(zhì)量，g；ρ為金屬材料密度，g/cm3；A為失重掛片總表面積，cm2；t為腐蝕反應(yīng)時間，h。

3.4 靜態(tài)實驗結(jié)果及分析

3.4.1 掛片時間對腐蝕的影響

腐蝕掛片時間的合理選擇直接會影響到實驗結(jié)果，若時間太短不能真實反映現(xiàn)場的實際腐蝕速率，若時間太長又會影響到后期實驗進(jìn)程，因此確定掛片時間很重要。盡管目前學(xué)術(shù)界對腐蝕試驗普遍采用的是7天和15 天，本試驗為了進(jìn)一步確定較實際的掛片時間，對掛片時間按3天、7天、15天、20天和30天進(jìn)行試驗論證。

通過失重法計算油田管線20#鋼掛片的腐蝕速率與掛片時間之間關(guān)系，試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 20#鋼的腐蝕速率與掛片時間的關(guān)系曲線

由圖1 可以看出，腐蝕反應(yīng)時間對掛片腐蝕速率會造成一定影響，在3～30 天試驗，隨著掛片時間的增加，20#鋼的腐蝕速率呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。當(dāng)掛片時間達(dá)到20天時，20#鋼的腐蝕速率會趨于穩(wěn)定。

這是因為腐蝕剛開始進(jìn)行時，由于金屬基體與腐蝕介質(zhì)接觸比較充分，反應(yīng)過程也比較迅速，所以腐蝕速率較大。隨著腐蝕的進(jìn)行，生成了越來越多的腐蝕產(chǎn)物，這些產(chǎn)物逐漸積聚在一起并沉降到金屬基體表面，使得金屬基體表面的腐蝕產(chǎn)物越來越致密，阻礙了腐蝕的進(jìn)一步進(jìn)行；同時，隨著反應(yīng)進(jìn)行，能夠參與反應(yīng)的離子濃度也相對降低。二者共同作用，使得腐蝕速率下降。

基于腐蝕速率與掛片時間的關(guān)系，在后續(xù)腐蝕實驗中，確定掛片時間均取20天為宜。

3.4.2 溫度對腐蝕的影響

采用失重法計算20#鋼掛片的腐蝕速率與溫度之間關(guān)系，試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 20#鋼的腐蝕速率與溫度的關(guān)系曲線

由圖2可以看出，在30～70 ℃，20#鋼掛片的腐蝕速率隨著溫度的升高逐漸增大，當(dāng)溫度達(dá)60 ℃后，其腐蝕速率大增。從結(jié)果可以判斷，試驗溫度在70 ℃時并沒有達(dá)到20#鋼的最高腐蝕溫度，而普遍的觀點也認(rèn)為在90～100 ℃，碳鋼的腐蝕速率會達(dá)到極值，當(dāng)溫度再升高時，腐蝕速率又呈現(xiàn)下降趨勢，那是因為介質(zhì)中侵蝕性物質(zhì)從溶液本體向金屬表面的傳輸時形成的產(chǎn)物膜起到阻礙作用[13]。在本試驗中，因為考慮到定邊采油廠輸油管線實際溫度不超過70 ℃，所以試驗結(jié)果并沒有表現(xiàn)出腐蝕率先增大后降低的腐蝕規(guī)律。

3.4.3 含水率對腐蝕的影響

本實驗產(chǎn)出液中含水率是根據(jù)現(xiàn)場調(diào)研資料確定按10%、30%、50%、70%和90%進(jìn)行。采用失重法計算20#鋼掛片的腐蝕速率與溫度之間關(guān)系，試驗結(jié)果如圖3所示。

由圖3 可以看出，隨著產(chǎn)出液中含水率的增加，20#鋼的腐蝕速率逐漸增加，而當(dāng)含水率40%時腐蝕速率變化更明顯，這也符合含水率對腐蝕的普遍認(rèn)識，認(rèn)為30%～40%是油水狀態(tài)臨界區(qū)域，含水率達(dá)40%以上時產(chǎn)出液就會處于水包油狀態(tài)[14-16]。另外，從試驗掛片腐蝕后觀察，可以看到在含水率30%前金屬表面僅有輕微腐蝕形貌，這也驗證了原油是可以減緩腐蝕的[17]。

圖3 20#鋼的腐蝕速率與含水率的關(guān)系曲線

3.4.4 礦化度對腐蝕速率的影響

根據(jù)國內(nèi)外在用礦化度來描述地層水腐蝕程度的等級劃分，該采油廠產(chǎn)出水屬于中腐蝕和重腐蝕采出水。

本實驗產(chǎn)出液中含水率是根據(jù)現(xiàn)場調(diào)研資料確定按10 000、20 000、30 000、40 000、50 000和60 000 mg/L進(jìn)行。用失重法測試掛片腐蝕速率與礦化度之間的關(guān)系，試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 20#鋼的腐蝕速率與礦化度的關(guān)系曲線

從圖4可以看出，隨著地層水礦化度的增大，腐蝕速率呈現(xiàn)出先增大后減小的變化規(guī)律。當(dāng)?shù)V化度為40 000 mg/L 時其腐蝕速率達(dá)到最大值。分析其原因是當(dāng)?shù)V化度小于40 000 mg/L 時，隨著礦化度的增加，溶液中各種離子的濃度也隨之增加，溶液的電導(dǎo)率必然增大，有利于電化學(xué)腐蝕的進(jìn)行，致使腐蝕速率不斷增大；當(dāng)溶液礦化度大于40 000 mg/L 時，隨著礦化度的增加，Ca2+、Mg2+、SO42-、HCO3-等離子結(jié)垢傾向增強，形成垢物沉積在金屬表面，在掛片表面形成一層保護(hù)膜，抑制了腐蝕的進(jìn)行，腐蝕速率降低。

3.4.5 Cl-含量對腐蝕的影響

研究資料表明，腐蝕介質(zhì)中的陰離子對碳鋼的腐蝕影響很大，其中以C1-對鋼質(zhì)管道的鈍性破壞最大，它加速腐蝕的陽極過程，是一種腐蝕性最強的陰離子[18-19]。從水質(zhì)成分分析可知定邊采油廠各地層C1-含量均較高，C1-會促進(jìn)碳鋼的腐蝕。

本實驗C1-含量是根據(jù)現(xiàn)場調(diào)研資料確定按5 000、10 000、15 000、20 000、25 000 和30 000 mg/L 進(jìn)行。采用失重法計算20#鋼的掛片腐蝕速率與C1-濃度之間的關(guān)系，試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 20#鋼的腐蝕速率與C1-含量的關(guān)系曲線

從圖5可以看出，在不同C1-濃度下腐蝕速率均較大，且隨著C1-濃度的增大，腐蝕速率雖呈上升趨勢但增幅不明顯。主要是因為C1-半徑小，穿透能力強，它能夠破壞金屬表面上已經(jīng)形成的產(chǎn)物膜，阻止腐蝕產(chǎn)物的進(jìn)一步生成，還能促進(jìn)膜下坑蝕的繼續(xù)進(jìn)行，即使是較小的濃度也會加速腐蝕的進(jìn)行。

3.4.6 pH值對腐蝕速率的影響

在研究介質(zhì)pH 值對20#鋼腐蝕速率的影響時，實驗采用不同濃度的醋酸和NaOH 溶液來調(diào)控介質(zhì)的pH 值，測試在不同pH 值的條件下20#鋼的腐蝕速率。本實驗測試pH值在5～9進(jìn)行。

采用失重法計算20#鋼的掛片腐蝕速率與pH值之間的關(guān)系，試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 20#鋼的腐蝕速率與pH值的關(guān)系曲線

從圖6 可以看出，pH 值在 5～8 時，隨著 pH 值的降低，20#鋼的腐蝕速率隨之增大，且變化幅度明顯；pH 值大于8 時，20#鋼腐蝕速率變化不明顯。測試結(jié)果說明，當(dāng)pH 值等于8 時，腐蝕速率基本達(dá)到了最小值。

眾所周知，pH 值越低則介質(zhì)的酸性越強，氫離子的質(zhì)量濃度也越大，氫去極化腐蝕也就越強。溶解碳鋼表面氧化物膜的能力也就越強，使碳鋼和酸性介質(zhì)直接接觸，腐蝕作用肯定增強。當(dāng)介質(zhì)pH 值大于8.0 時介質(zhì)呈堿性，腐蝕產(chǎn)物在堿性溶液中的溶解度很低，它們在金屬表面沉積下來，形成致密保護(hù)膜，阻止了金屬的進(jìn)一步腐蝕，腐蝕速率必然會降低。

3.4.7 溶解氧對腐蝕速率的影響

在研究20#鋼的腐蝕速率與介質(zhì)中溶解氧的關(guān)系時，向蒸餾水（不用采出水的目的是排除其他因素的影響）中通入空氣并用溶解氧測定儀測定相對應(yīng)的溶解氧濃度，以測試在不同溶解氧的條件下20#鋼的腐蝕性。本實驗溶解氧濃度是按0.05、0.2、0.4、0.6、0.8 和1.0 mg/L進(jìn)行。

采用失重法計算20#鋼的掛片腐蝕速率與溶解氧之間的關(guān)系，試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 20#鋼的腐蝕速率與溶解氧的關(guān)系曲線

從圖7 可知，腐蝕速率隨著溶解氧濃度的增大而逐漸增大。有關(guān)研究表明，在鋼鐵表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時，鐵是陽極，惰性雜質(zhì)是陰極。鐵在陽極發(fā)生氧化作用，水中的氧氣在陰極上得到電子發(fā)生還原作用，反應(yīng)式為

生成的Fe（OH）2又進(jìn)一步和溶液中的氧發(fā)生作用，生成鐵銹。氧的加入，促進(jìn)了電化學(xué)腐蝕的進(jìn)行，溶解氧濃度越大，電化學(xué)腐蝕作用越強烈。

3.4.8 硫酸鹽還原菌（SRB）數(shù)量對腐蝕速率的影響

SRB 是一種厭氧菌，主要以去磺弧菌屬和斑去磺弧菌屬兩種形式存在。油田中最常見的是去磺弧菌屬，它能對腐蝕造成一定的影響。這種細(xì)菌適應(yīng)性很強，在不同 pH 值（5.5～9.0）和不同溫度（20～80 ℃）下都可生長繁殖，即使在更惡劣的環(huán)境下也亦然能生存。介質(zhì)中SBR的存在會加速碳鋼的局部腐蝕[20-21]。

在研究20#鋼的腐蝕速率與介質(zhì)SRB 的關(guān)系時，通過改變SRB 數(shù)量來研究其對20#鋼的腐蝕性質(zhì)。本實驗SRB數(shù)量是按102、104、105和106進(jìn)行。采用失重法計算20#鋼的掛片腐蝕速率與SRB 數(shù)量之間的關(guān)系，試驗結(jié)果如圖8所示。

從圖8可知，隨著介質(zhì)中SRB數(shù)量的增加，腐蝕速率迅速增大。SRB數(shù)量為106個/mL時的腐蝕速率是102個/mL時腐蝕速率的近兩倍。

圖8 20#鋼的腐蝕速率與SRB的關(guān)系曲線

3.5 高壓動態(tài)實驗結(jié)果及分析

在油田管線中流體具有一定的流動速度，輸送壓力也要遠(yuǎn)遠(yuǎn)地高于大氣壓，這就使得實際的腐蝕速率要高于靜態(tài)實驗所測得腐蝕速率。定邊采油廠的油田管線中輸送壓力最低為0.2 MPa，最高為6.0 MPa。為了更準(zhǔn)確地反映現(xiàn)場的腐蝕速率，用高壓反應(yīng)釜模擬現(xiàn)場條件進(jìn)行不同輸送壓力條件的腐蝕實驗。

本實驗壓力是根據(jù)現(xiàn)場調(diào)研資料確定按1、2 和4 MPa壓力進(jìn)行，采用失重法計算20#鋼的掛片腐蝕速率與壓力之間的關(guān)系，試驗結(jié)果如圖9所示。

圖9 20#鋼的腐蝕速率與壓力的關(guān)系曲線

由圖9可知，20#鋼腐蝕速率隨壓力增大而不斷增大。另外，與靜態(tài)腐蝕實驗對比可以看出，20#鋼在動態(tài)實驗腐蝕速率明顯比靜態(tài)實驗速率大，約為靜態(tài)試驗腐蝕速率的3～5倍。這是由幾方面原因造成：

（1）在靜態(tài)實驗條件下，腐蝕產(chǎn)物會堆積在掛片表面上從而形成一層保護(hù)膜，這層保護(hù)膜不僅阻礙了金屬離子的溶解擴散，也阻礙了水分子向金屬表面的擴散，從而使金屬的溶解速度降低；而在動態(tài)實驗條件下，介質(zhì)的流速會對掛片表面產(chǎn)生一定的作用力，這種力會破壞掛片表面已經(jīng)形成的保護(hù)膜，還會阻礙生成物在掛片表面的附著，從而促進(jìn)腐蝕的產(chǎn)生；由于金屬掛片一直處于震蕩條件下，腐蝕產(chǎn)生的Fe2+會迅速離開掛片表面，這些都會使腐蝕速率增大。

（2）本研究靜態(tài)實驗是通過水浴鍋掛片，該方法最大差異是掛片容器不能加壓，也就是在常壓下進(jìn)行。

根據(jù)上述分析，采用高壓反應(yīng)釜的動態(tài)腐蝕實驗在一定程度上可以更真實地反映油田管線的腐蝕速率。

4 結(jié) 論

（1）靜態(tài)掛片實驗表明，20#鋼腐蝕速率隨掛片時間增大而不斷減小，達(dá)到20天時趨于穩(wěn)定；溫度在30～70 ℃，20#鋼腐蝕速率隨溫度升高而逐漸增大，且溫度達(dá)60 ℃后其腐蝕速率大增；腐蝕速率隨含水率增加而增大，當(dāng)含水率超過40%時，20#鋼腐蝕速率增大更明顯；介質(zhì) pH 值小于 8.0 時，隨 pH 值的降低，20#鋼腐蝕速率明顯增大。

（2）靜態(tài)掛片實驗表明，20#鋼腐蝕速率隨地層水礦化度增大先增大后減小，且40 000 mg/L時達(dá)到最大值；隨著C1-濃度增大，20#鋼的腐蝕速率逐漸小幅增大；隨著介質(zhì)中SRB數(shù)量和溶解氧的增加，其腐蝕速率均呈增大趨勢。

（3）動態(tài)掛片實驗表明，在動態(tài)條件下20#鋼腐蝕速率明顯比靜態(tài)條件下大；20#鋼腐蝕速率隨壓力增大而不斷增大。

（4）油田管道中存在多種腐蝕因素，這些因素相互影響、相互促進(jìn)，綜合作用的結(jié)果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單因素腐蝕造成的破壞。