礦區(qū)水體中錳污染及其控制技術(shù)研究現(xiàn)狀

譚榮浩 楊秀貞

(湖南科技大學(xué)建筑與土木工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201)

0 引言

各種重金屬的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用對(duì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展至關(guān)重要，但在開(kāi)發(fā)和利用的同時(shí)對(duì)于周邊環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重的污染。重金屬與人們的日常生活緊密相連，衣、食、住、行皆有重金屬的參與，但由于不恰當(dāng)?shù)氖褂脤?duì)人體和環(huán)境帶來(lái)的危害非常嚴(yán)重且難以處理。中國(guó)錳礦資源豐富，年產(chǎn)量為全球第二，錳被廣泛運(yùn)用于各種行業(yè)，如：農(nóng)業(yè)、電子行業(yè)、電池行業(yè)、醫(yī)學(xué)業(yè)等，廣泛的應(yīng)用和開(kāi)采的過(guò)程中產(chǎn)生了嚴(yán)重的重金屬污染。湖南湘潭的錳礦地區(qū)是一個(gè)典型的例子，湘潭錳礦區(qū)已有多年開(kāi)采錳礦資源的歷史，有“中國(guó)錳都”的說(shuō)法。但該地區(qū)在大量開(kāi)采錳礦的過(guò)程中水資源、土壤和動(dòng)植物皆污染嚴(yán)重，并且通過(guò)不同途徑污染周邊地區(qū)。通過(guò)取樣測(cè)量研究發(fā)現(xiàn)，該礦區(qū)錳污染含量呈現(xiàn)出放射狀，該區(qū)水體沉積物錳含量最高達(dá)4.80×104mg/kg，錳通過(guò)各種途徑遷移至礦區(qū)周圍，污染面積可達(dá)錳礦開(kāi)采區(qū)的50倍以上。為了緩解重金屬污染，保護(hù)環(huán)境和人體健康，合理控制錳污染散播，治理已被破壞的礦區(qū)環(huán)境及礦區(qū)周邊環(huán)境極為重要。

1 錳的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及其危害

錳性質(zhì)活躍，易被氧化成氧化物，在自然界中主要以軟錳礦和硬錳礦等形式存在。近來(lái)錳礦區(qū)錳污染所帶來(lái)的人體健康問(wèn)題和環(huán)境問(wèn)題引起了人們的關(guān)注。諸多國(guó)家為此對(duì)錳廢液的排放制定了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，如：日本的總錳排放限制為10.0mg/L,泰國(guó)的總錳排放限值為5.0mg/L，美國(guó)的可溶性錳的排放限制910.0ug/L[1,2]。我國(guó)地表水和生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)和世界衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)一致，將錳含量定為0.1mg/L。在錳礦污染區(qū)，水體中、土壤中、動(dòng)植物體內(nèi)的錳元素通過(guò)食物鏈富集至人體內(nèi)，過(guò)量的錳在人體內(nèi)會(huì)使人體肝臟等器官發(fā)生生化改變而壞死，對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)也有破壞，降低人的記憶力。如何控制錳污染來(lái)源，解決錳礦區(qū)的污染現(xiàn)狀，扼制錳污染的擴(kuò)散是當(dāng)前錳污染治理的難題。

2 礦區(qū)水體錳污染

錳礦區(qū)錳污染主要是由于采礦冶煉過(guò)程中排放的廢水引起的，通過(guò)土壤滲透、水體流動(dòng)等污染周邊地區(qū)。錳礦區(qū)一旦出現(xiàn)重金屬污染狀況，由于錳離子在水土界面遷移，水體中的重金屬又通過(guò)流動(dòng)污染周邊的水土，波及范圍十分廣泛且難以完全去除。2006年至2013年僅錳礦開(kāi)采的尾礦庫(kù)引發(fā)的污染就高達(dá)43起，其中一部分污染還引發(fā)了飲用水安全問(wèn)題，低濃度的二價(jià)錳對(duì)人體產(chǎn)生的傷害較小，但對(duì)飲用水的性狀產(chǎn)生影響，飲用高濃度錳污染水會(huì)對(duì)人體多個(gè)系統(tǒng)產(chǎn)生很大危害。2011年7月，由于暴雨引發(fā)四川某個(gè)電解廠擋壩部分損毀，大量電解錳尾礦渣進(jìn)入培江流域水體，培江平武段和綿陽(yáng)段水體中錳含量最高達(dá)46.1mg/L，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，近百萬(wàn)人飲用水出現(xiàn)危機(jī)，引發(fā)了嚴(yán)重的社會(huì)恐慌。

3 去除重金屬的主要方法

3.1 吸附法

吸附法去除重金屬在現(xiàn)階段是通過(guò)其表面的吸附基團(tuán)和溶液中游離的重金屬離子發(fā)生反應(yīng)去除，但其存在于內(nèi)部的吸附位點(diǎn)不能在吸附過(guò)程中發(fā)揮去除重金屬的作用，降低了吸附容量和吸附速率。當(dāng)吸附劑以溶液狀態(tài)去除重金屬時(shí)，吸附劑的吸附位點(diǎn)可以完全得到釋放，在吸附過(guò)程中，吸附容量和速率是遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于固體吸附劑。

3.2 氧化法

氧化法去除重金屬在于氧化劑和催化劑。氧化劑的發(fā)展較為完整，其主要的發(fā)展空間在于催化劑，有研究者以一種光催化劑在電解法中的應(yīng)用表明，光催化劑是一種新型的效果極佳催化劑。光催化在催化方面有著巨大的前途，光催化在氧化法去除重金屬的氧化劑方面有著寬廣的研究和發(fā)展空間。

3.3 生物法

生物法去除重金屬當(dāng)前發(fā)展較為緩慢，研究表明其在應(yīng)用于實(shí)際工程效果較好，發(fā)展空間在于微生物在去除重金屬的過(guò)程中去除機(jī)理研究深度較低，在復(fù)雜的生物系統(tǒng)中研究其去除機(jī)理方面的信息很少，研究力度應(yīng)當(dāng)加大到DNA分子層次去。

3.4 電解法

電解法根據(jù)研究可以發(fā)現(xiàn)存在的問(wèn)題在于電解效率較低，電解裝置易損傷。研究解決這方面的問(wèn)題成了電解法發(fā)展的難題，電極材料的改善和電解效率的提高這兩個(gè)問(wèn)題如果能夠解決電解法將得到質(zhì)的發(fā)展。

3.5 組合工藝法

此法是上述方法的綜合利用，研究不同方法和材料的特點(diǎn)，合理的組成工藝裝置，是研究發(fā)展的主要方向。組合工藝是當(dāng)前提高重金屬去除的重要途徑，解決了單一方法去除重金屬的缺點(diǎn)和盲點(diǎn)。

4 水體錳污染控制技術(shù)現(xiàn)狀

綜上所述，去除重金屬的方法主要有吸附、微生物、氧化還原、電解等，經(jīng)過(guò)多年研究，人們對(duì)其有了較深的了解和認(rèn)識(shí)。單一的方法在提高水質(zhì)方面存在一些不足之處，研究者們通過(guò)研發(fā)組合工藝，分階段性、針對(duì)性的去除重金屬污染提升水質(zhì)。

電解法是指通過(guò)電極反應(yīng)來(lái)改善水質(zhì)，其有著諸多優(yōu)勢(shì)，但儀器的保護(hù)，反應(yīng)完的遺留物，回收效果等方面還有待發(fā)展研究。電解法可以一次性針對(duì)多種去除物，但其沉積于兩極會(huì)鈍化降低電解效率，氫離子含量較高時(shí)，氫離子會(huì)先與陽(yáng)極產(chǎn)生的氫氧根離子反應(yīng)，遲緩電解去除重金屬的反應(yīng)。高昭偉[3]等研究了鐵炭微電解錳，在電解過(guò)程中電解液中產(chǎn)生的微小原電池加速和加強(qiáng)了電解效果。出水堿化后，有效去除了錳。

生物法去除重金屬是利用微生物自身分泌的酶或者新陳代謝過(guò)程中產(chǎn)生的物質(zhì)又或者自身表面含有的某種物質(zhì)，可以去除污水中的污染物。其針對(duì)性極強(qiáng)，但微生物生存繁衍條件復(fù)雜，菌種難以尋找培育，去除污染物時(shí)易受污環(huán)境制約其生存。微生物去除重金屬易受影響。如：pH、溫度、抗擊性能、不同菌種等對(duì)其應(yīng)用于實(shí)際工程有直接影響。

判斷一個(gè)吸附劑的優(yōu)劣，可以通過(guò)如下幾點(diǎn)顯示：

(1)表面孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜時(shí)，吸附劑的比表面積得以加大。研究發(fā)現(xiàn)吸附劑的吸附容量大。

(2)針對(duì)性強(qiáng)，當(dāng)處理復(fù)雜的溶液時(shí)，通過(guò)改性，選擇性的吸附重金屬。

(3)可再生性，吸附劑再生能力是評(píng)價(jià)吸附劑經(jīng)濟(jì)效益的重要方面，當(dāng)再生性強(qiáng)時(shí)，帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益高，其應(yīng)用于實(shí)際工程的可能性就高。

(4)“抗擊性”，當(dāng)溶液pH、溫度等條件苛刻復(fù)雜時(shí)，吸附劑性能能得到保持不被破壞。徐宇煬[4]采取堿活化法制柚子皮活性炭。

通過(guò)分析其吸附等溫線發(fā)現(xiàn)，溫度對(duì)其影響最大，溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)，會(huì)促使吸附劑和金屬離子的碰撞，通過(guò)分析其熱力學(xué)模型發(fā)現(xiàn)吸附為放熱吸附，因此存在一個(gè)溫度適點(diǎn)，當(dāng)溫度為35℃時(shí)，效果最好。Esfandiar等[5]利用甘蔗渣(SCB)制成甘蔗渣活性炭(AC)去除錳(Ⅱ)，實(shí)驗(yàn)基于Box-Behnken設(shè)計(jì)的響應(yīng)表面法(RSM)研究了SCB、AC與通過(guò)鹽酸進(jìn)行化學(xué)處理的SCB進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明通過(guò)化學(xué)處理的SCB吸附效果得到了顯著提升。徐銳等[6]制備出PSA-GO雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠吸附劑。研究發(fā)現(xiàn)氫離子對(duì)其吸附效果有加速效果，pH=2時(shí)，吸附容量可達(dá)165.5mg/g。

組合工藝可以降低單一步驟對(duì)儀器帶來(lái)的超負(fù)荷，對(duì)儀器帶來(lái)有效保護(hù)。熊斌等研發(fā)出了一體化除鐵除錳濾罐。將氧化和超濾工藝相結(jié)合，氧化過(guò)后的出水不能完全滿足標(biāo)準(zhǔn)，在超濾工藝中可以得到改善，而氧化去除了部分污染又對(duì)超濾儀器產(chǎn)生了保護(hù)作用。熊斌[7]等研發(fā)出了一體化除鐵除錳濾罐。將氧化和超濾工藝相結(jié)合，氧化過(guò)后的出水不能完全滿足標(biāo)準(zhǔn)，在超濾工藝中可以得到改善，而氧化去除了部分污染又對(duì)超濾儀器產(chǎn)生了保護(hù)作用。

5 結(jié)語(yǔ)

社會(huì)的發(fā)展會(huì)促使人們提高對(duì)綜合水質(zhì)的要求，綜合水質(zhì)受多種因素影響，單一的處理方式可能只對(duì)水質(zhì)的某一方面問(wèn)題有所解決。研究顯示合理結(jié)合不同方法、分階段、針對(duì)性的去除污染物，可以有效提高綜合水質(zhì)，對(duì)儀器也有很好的保護(hù)作用[8]。因此加強(qiáng)多種工藝的組合能有效解決污染問(wèn)題和二次污染問(wèn)題，節(jié)省成本，提高效益。