均苯四甲酸二酐催化劑制備的研究進展

(河南慶安化工高科技股份有限公司，河南 鄭州 451150)

均苯四甲酸二酐(苯四甲酸二酐，簡稱均酐，PMDA)是一種重要的化工原料。均酐及其衍生物具有廣泛的用途，主要用作聚酰亞胺與吡咯酮等耐熱樹脂的單體、增塑劑、環(huán)氧樹脂固化劑、醫(yī)藥中間體、粉末涂料消光劑中間體、醇酸樹脂和聚酯樹脂改性等。均酐制成的產(chǎn)品在宇宙航行、電子工業(yè)和航空等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。1947年，美國California Research Corp首次以均四甲苯為原料，用V2O5復合氧化物催化劑氣相催化氧化制得均酐，目前該方法已成為工業(yè)生產(chǎn)均酐的主要方法[1]。一般均酐催化劑主要采用載體型氧化催化劑，載體為銳鈦型二氧化鈦，以釩為主組分的V2O5-TiO2-P2O3和V2O5-TiO2-MoO3三組分復合催化劑[2]。本文就均酐催化劑制備的研究進展進行簡單綜述。

1 催化劑載體的影響

載體是催化劑的重要組成部分，載體的組成和結(jié)構(gòu)能影響催化劑的性能。張文杰等[3]制備的表面涂層型均酐催化劑，考察了載體種類、活性組分對催化劑活性的影響及空速、溫度和均四甲苯(杜烯)濃度對反應(yīng)活性的影響。結(jié)果表明載體為α-碳化硅，是惰性無孔的小球，具有較好的催化活性；活性組分為V-Mo-Na-Ti(四氯化鈦法)，催化劑的質(zhì)量收率為99.2%，粗均酐純度95.1%。CHU等[4]制備了一種以釩、鎢為主要成分的復合催化劑，分別負載在金紅石、氧化鈦、碳化硅、碳化鎢或其混合物組成中的一種上，添加一定量的Mn、Sb、Bi、P、Cu、Al或其混合物的氧化物、元素周期表中ⅧB族元素的氧化物、堿金屬和/或堿土金屬的氧化物等組成的助催化劑。試驗結(jié)果顯示，V-Wu-Fe(Ⅲ)負載在氧化鈦和碳化硅上制得的均酐最佳收率為100%，載體氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)銳鈦礦所得的收率高于金紅石，且反應(yīng)溫度的溫差較小，催化劑較穩(wěn)定，不易失活。丁志平等[5]采用V-Mo-P-Ti為活性組分，瓷環(huán)為載體制備均酐催化劑，考察了均四甲苯濃度、空速、反應(yīng)溫度對催化劑活性的影響。結(jié)果表明：在均四甲苯濃度18.1 g/m3，空速為6 000 h-1，溫度為455 ℃條件下，均酐收率最高。瓷環(huán)具有良好的性能，且價格低廉。該催化劑具有良好的活性、重復性好和熱穩(wěn)定性高。周宇峰等[6]制備一種V2O3、TiO2和P2O3為活性組分的催化劑。V2O3、TiO2和P2O3物質(zhì)的量比為1∶(3.75～15)∶(0.125～0.313)，負載在SiC球或瓷環(huán)上。實驗表明：氣相催化氧化制均酐質(zhì)量收率>95%，純度>95%，該催化劑具有低能耗、低空速、高選擇性等優(yōu)點，有利于提高均酐的收率和純度。劉傳玉等[7]制備了以V2O3、TiO2、SB2O3、P2O5和堿金屬氧化物為活性組分的催化劑，負載在球形無孔SiC或α-Al2O3或滑石體或素瓷體。該催化劑用于氣相氧化制備均酐，原料的轉(zhuǎn)化率≥99%，固體粗均酐質(zhì)量收率≥98%。 徐俊峰等[8]采用釩元素、非金屬元素以及ⅢA族元素和ⅢB族元素中的至少一種為活性組分，α-Al2O3、碳化硅、瓷環(huán)或其混合物為載體，制備均酐催化劑，其中非金屬元素為B、Si、As和Te，ⅢA族元素為Al、Ga、In和Tl，ⅢB族元素為Sc和Y。在均四甲苯的質(zhì)量濃度為30～60 g/m3，反應(yīng)溫度為220～620 ℃，空速4 200～6 200 h-1條件下，均苯四甲酸二酐的收率>74%。該催化劑減少了副反應(yīng)的發(fā)生，提高了均苯四甲酸二酐的收率。

董軍營等[9]制備均酐催化劑由惰性載體和負載在其上的活性組分組成。惰性載體為無孔的球形或環(huán)狀碳化硅、滑石或氧化鋁陶瓷；活性組分，按質(zhì)量百分比由下述組分組成，各組分含量相加之和為100%，二氧化鈦質(zhì)量百分比為50%～90%，五氧化二釩質(zhì)量百分比為5%～30%，α-Ti(HPO4)2·H2O質(zhì)量百分比為1%～30%，堿金屬氧化物(Na2O、K2O、Cs2O)質(zhì)量百分比為0.1%～3%，五氧化二鈮質(zhì)量百分比為0.1%～3%。該催化劑具有高選擇性和穩(wěn)定性，適用于均苯四甲酸二酐的生產(chǎn)。

2 助催化劑組分的影響

助催化劑組分一般分別為Cr、Mn、Sb、Bi、P、Cu、Al、Ti等氧化物、元素周期表ⅧB族元素氧化物、堿金屬和/或堿土金屬氧化物、稀土金屬氧化物等。加入一定量的助催化劑組分能改變催化劑的表面酸性，提高催化劑的活性、選擇性[10]。

趙開鵬等[11]制備8612*催化劑用于均四甲苯氣相氧化制均酐，采用五氧化二釩為主活性組分負載在SiC上，考察了助催化劑A含量、B含量(助催化劑B為稀土氧化物MO2)對8612*催化劑活性的影響。結(jié)果表明催化劑負荷在100 g(均四甲苯)/(L催化劑·h)，空速6 000～7 000 h-1，反應(yīng)溫度440～460 ℃下，粗均酐質(zhì)量收率>100%。ENOMOTO等[12]制備了一系列以釩為主的復合催化劑，其負載在α-Al2O3上。結(jié)果顯示：Mn-Na-V體系添加Mo后使反應(yīng)溫度降低了10 ℃。而V-Nb-Na和V-Ti-Na體系添加Mo后，均酐的質(zhì)量收率仍在100%以上，但反應(yīng)溫度的區(qū)間變窄了，如果超出最佳的溫度區(qū)間，均酐收率將大幅度下降。HARA等[13]制備了一系列以V2O3-TiO2為主成分的復合催化劑，在溫度350～380 ℃、空速4 000 h-1下，添加0.5%的B2O3制得均酐的最佳摩爾收率為60.5%，純度95%。TOSHIO等[14]制備了三種以釩為主的復合催化劑，并考察了助催化劑組分及其組分配比對均酐收率的影響。結(jié)果顯示：在V∶Ti∶Tm∶Sb∶Nb=20∶100∶0.1∶3.0∶0.1(原子比)的條件下，均酐收率最佳。將這三種催化劑分段放置于反應(yīng)器中氣相催化氧化均四甲苯，發(fā)現(xiàn)收率稍高于單一催化劑，且降低了反應(yīng)條件。陳永和等[15]以V2-O5-TiO2-Nb2O5為活性組分負載于金剛砂或剛玉或瓷環(huán)的載體上制備均酐催化劑，添加定量的Cs2O-P2O5時，P2O5能抑制過程氧化反應(yīng)，提高催化劑的選擇性，均酐質(zhì)量收率110%～115%，克分子收率為68%～70%，均酐含量為98%，精制后均酐純度>99.5%。添加少量的B2O3，降低了深度氧化。丁志平等[16]以瓷球為載體，Ce-Mo-Ii-V為活性組分的氧化催化劑，研究了活性組分含量和載體種類對催化劑活性的影響。結(jié)果表明：催化劑中Mo與V的物質(zhì)的量比為3∶20，鈰與釩的物質(zhì)的量比為1∶50；在空速6 000 h-1，溫度455 ℃，均四甲苯濃度20 g/m3的最佳條件下，均苯四甲酸二酐的質(zhì)量收率達到101.7%。丁志平等[17]采用以載體為瓷環(huán)，V-Ti-P-Nb為活性組分的氧化催化劑?？墒咕剿募姿岫馁|(zhì)量收率達到95.7%。催化劑中P與V的物質(zhì)的量比為0.15∶1，Nb與V的物質(zhì)的量比為0.03∶1，將之用于催化合成均苯四甲酸二酐，質(zhì)量收率95.7%。粗品均酐可直接利用戊酮作為溶劑進行重結(jié)晶精制，收率可達91.1%，純度為99.8%。李鑫鋼等[18]制備均酐催化劑，V和Ti為主催化劑活性組分[其質(zhì)量比(1∶9)～(9∶1)]，P、Nb、Sb為助催化劑活性組分(以主催化劑活性組分質(zhì)量基準為1，P質(zhì)量0.01～0.5，Nb質(zhì)量0.01～1，Sb質(zhì)量0.01～0.5)，負載在惰性瓷球上。該催化劑催化氧化合成均苯四甲酸二酐，在反應(yīng)溫度430～450 ℃，空速為3 000～6 000 h-1，催化劑用量30 mL下，均酐的收率可達到理論收率的62%以上。姚霞喜等[19]制備均酐催化劑，以V2O5和TiO2為主催化劑[釩與鈦物質(zhì)的量比為(0.05∶1)～(0.15∶1)]，B2O3和SnO2為助催化劑(以釩的物質(zhì)的量基準為1，其中硼的物質(zhì)的量為0.005～0.05，錫的物質(zhì)的量為0.01～0.1)，主催化劑與助催化劑按配比分別噴涂在SiC載體上，此配比制備顆粒較細、選擇性較好、釩含量較低的均酐催化劑。唐正華[20]采用活性組分組成的噴涂液負載在載體為瓷環(huán)上制備均苯四甲酸二酐催化劑，其中噴涂液主要組成：NH4VO3、H2C2O4、(NH4)2HPO4、Na3PO4、氧化銻、H8MoN2O4、KOH、NaH2PO4、K2CO3、KH2PO4、K3PO4和鈦白粉；通過稱重、配液、噴涂和焙燒四個步驟制得該催化劑，其優(yōu)點是具有選擇性高、活性好、反應(yīng)溫度低、節(jié)能能耗等。徐俊峰等[21]均酐催化劑采用α-Al2O3、碳化硅、瓷環(huán)或其混合物為載體，釩元素、鐵系元素，以及ⅡB族元素和堿金屬元素中的至少一種為活性組分，制備均酐催化劑，其中鐵系元素為Fe、Co和Ni，ⅡB族元素為Zn、Cd、Hg，堿金屬元素為Li、Na、K、Rb和Cs，釩元素、鐵元素與ⅡB族元素和堿金屬元素總和的比例為1∶(1～10)∶(0.01～1)。該催化劑提高了均苯四甲酸二酐的收率。王旭紅等[22]制備均苯四甲酸二酐的釩-硼-錫-鈉氧化物催化劑，以V2O5-B2O3-SnO2-Na2O為組成體系。以V2O5為主催化劑，B2O3、SnO2和Na2O為助催化劑，以V的物質(zhì)的量基準為1，其中B的物質(zhì)的量0.01～0.1，Sn的物質(zhì)的量0.01～0.1，Na的物質(zhì)的量0.01～0.1，上述組分按配比分別噴涂在SiC的載體上。該催化劑具有顆粒較細、選擇性好、釩含量較低的優(yōu)點。

3 均酐催化劑制備方法

均酐催化劑制備的方法有噴涂法、浸漬法等。常用的制備方法是噴涂法，稱取一定量的草酸加入燒杯，并加定量的水，緩慢加入五氧化二釩，保持一定溫度，反應(yīng)后冷卻，加入助催化劑、助催化劑組分與二氧化鈦，攪拌均勻，制得懸浮液備用。稱取定量的載體，加熱到一定溫度，將上述制得的懸浮液噴涂到載體上，直至活性組分占一定質(zhì)量，并將噴涂好的均酐催化劑放入馬弗爐內(nèi)，升溫活化[3]。

張淑琴等[23]采用噴涂法制備表面涂層多元組份NCAT-8型催化劑，研究了催化劑負荷、反應(yīng)溫度和空速對均酐產(chǎn)率的影響。確定該催化劑在催化劑負荷80～90 g/L·h、溫度430～450 ℃和空速4 500～5 500 h-1下，均酐質(zhì)量收率>100%。催化劑具有氧化收率高，選擇性較好等優(yōu)點。鄧國才等[24]采用噴涂法制備了釩-鈦-釹-磷-銫/瓷球表面涂層型催化劑，實驗結(jié)果表明：將該催化劑用于氣相氧化制均酐，在均四甲苯進料濃度為(20±3) g/m3、空速6 000～8 000 h-1、反應(yīng)溫度為(460±10)℃條件下，固體粗均酐收率5%～10%。產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)，副產(chǎn)物少，易于精制提純，釹均酐催化劑具有穩(wěn)定性高、重現(xiàn)性好、使用壽命長。張淑琴等[25]采用噴涂法制備了V-Ti-P體系催化劑，分別添加一定量的Cs和Mo，噴涂到α-Al2O3或SiC球形載體或環(huán)狀載體上，在空速3 800～4 200 h-1、溫度430～450 ℃下進行催化氧化反應(yīng)。將粗酐、水和活性炭按一定配比混合加熱處理，經(jīng)真空脫水、升華可得到純度大于98.5%的精均苯四甲酸二酐。該方法制備的催化劑具有較高的選擇性和熱穩(wěn)定性，可顯著地提高均酐收率，延長了催化劑使用壽命。朱智清[2]采用噴涂法制備Nb-V-Ti和Ce-V-Ti系列催化劑，考察了鈮含量、鈰含量對催化劑性能的影響及催化劑種類、催化劑負荷、空速、載體對反應(yīng)的影響。用XRD、XPS、ICP、TPD、FT-IR等對其進行了表征。結(jié)果表明加入鈮和鈰對原有催化劑晶體結(jié)構(gòu)沒有太大改變，提高了催化劑的活性；在催化劑負荷170 g/L·h，空速6 000～75 000 h-1，溫度為440 ℃條件下，催化反應(yīng)效果最佳。

溶膠-凝膠法是目前制備納米材料廣泛采用的方法，能很好地控制活性組分的含量和分布、原料規(guī)整均一性，提高催化劑活性與穩(wěn)定性。王旭紅等[26]采用溶膠-凝膠法制備活性組分為S-N-P-Ti-V低釩含量催化劑，考察催化劑各組分配比、焙燒時間、焙燒溫度、熱點溫度與空速等因素對產(chǎn)品收率和純度的影響。實驗表明：催化劑各組分最佳物質(zhì)的量比為n(V)∶n(T)∶n(P)∶n(Nb)∶n(Sb)=0.25∶1.25∶0.03∶0.01∶0.03，催化劑焙燒時間2 h，焙燒溫度480 ℃，熱點溫度430～440 ℃，空速4 000～4 500 h-1，在此條件下，產(chǎn)品均酐收率為98.5%，純度可達到96.04%，產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高。

4 結(jié)語

我國均酐行業(yè)的發(fā)展起步較晚，生產(chǎn)工藝較成熟，但其存在工藝落后、生產(chǎn)規(guī)模小、質(zhì)量較差和收率低等。為了提高國內(nèi)的均酐生產(chǎn)水平，必須盡快研制新型高效催化劑，其應(yīng)用具有更廣闊的市場前景。目前均酐生產(chǎn)廠家使用國內(nèi)的催化劑收率略低，因此國內(nèi)均酐催化劑的性能有很大的提升空間。意味著均酐催化劑研制和均酐的生產(chǎn)能邁向了一個新臺階。因此研制具有自主知識產(chǎn)權(quán)的新型高效催化劑，提高轉(zhuǎn)化率和選擇性是未來的主要研究方向。