催化濕式氧化技術(shù)用于抗生素廢水處理的研究進展

(同濟大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

0 前言

抗生素是一種用于人類生命健康保障和防治動植物病害的重要化學(xué)品。由于抗生素的濫用，使我中國成為了世界上抗生素使用量和生產(chǎn)量最大的國家。在抗生素的生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了大量的抗生素廢水?？股貜U水具有水量大、成分復(fù)雜和可生化性差的特點，廢水中的抗生素殘留以及中間代謝產(chǎn)物等具有生物抑制性成分，會導(dǎo)致廢水可生化性差，常規(guī)的廢水處理方法效果不佳。由此，抗生素廢水的問題日益受到廣泛的重視，其處理技術(shù)也已成為研究的熱點問題。

1 催化濕式氧化技術(shù)

濕式氧化技術(shù)是在高溫高壓條件下，以氧氣為氧化劑，將有機物在液相環(huán)境下氧化為CO2、H2O或小分子有機物的方法[1-2]。與常規(guī)處理方法相比，濕式氧化法的優(yōu)點如下：應(yīng)用范圍較廣，可以處理高濃度有機廢水以及含有有毒物質(zhì)、難生物降解物質(zhì)的廢水和污泥；處理效率較高，在合適的條件下COD去除率可超過90%；反應(yīng)速度快、設(shè)備占地??；能耗較少、可回收有用物料；無二次污染物產(chǎn)生等[3]。1958年濕式氧化技術(shù)被首次用于處理造紙廢水，經(jīng)處理后廢水COD去除率在90%以上[4]。

此后，許多專家學(xué)者都對濕式氧化技術(shù)進行了深入的研究，被廣泛應(yīng)用于處理化工、造紙、印染、石油、制藥工業(yè)廢水以及城市污泥等[5]。通過添加具有高活性的催化劑，降低反應(yīng)所需的活化能，從而達到降低反應(yīng)溫度和壓力、縮短反應(yīng)時間、提高氧化分解能力和降解效率的目的，還可延緩設(shè)備腐蝕，縮減工藝的處理成本，增強方法的經(jīng)濟效益和實用性[6]。蔣展鵬等[7]以Ti-Ce-Bi為催化劑，采用催化濕式氧化處理VC制藥廢水，考察不同反應(yīng)因素對處理效果的影響，實驗發(fā)現(xiàn)，廢水COD去除率提高了約23%，BOD5/COD比值由初始的0.17提高為處理后的0.6以上。近年來濕式氧化技術(shù)應(yīng)用于制藥廢水處理的研究日益增多，特別是在抗生素廢水處理領(lǐng)域更是如此。

2 濕式氧化技術(shù)處理抗生素廢水的進展

2.1 頭孢類抗生素廢水的處理

頭孢類抗生素關(guān)鍵生產(chǎn)技術(shù)取得突破進展，但以高能耗、重污染為代價，環(huán)境治理壓力增大。各制藥廠生產(chǎn)工藝差異顯著，廢水水質(zhì)水量變化大，并沒有良好的解決方法[8]。李先如等[9]采用催化濕式氧化處理頭孢氨芐廢水，考察了反應(yīng)溫度、進水pH值以及Cl-含量對RCT催化劑性能的影響。結(jié)果表明，在廢水的進水pH值為4.8、Cl-濃度1 500 mg/L、反應(yīng)溫度260 ℃條件下，廢水有機物含量(TOC)及總氮含量(TN)去除率均超過90%。催化劑穩(wěn)定性高，活性組分流失較少。廢水經(jīng)催化濕式氧化處理，水中殘留的主要有機物均可生化降解。由此表明，在針對頭孢類抗生素廢水的處理方面，催化濕式氧化技術(shù)擁有較好的處理前景。

2.2 阿普拉霉素廢水的處理

黃憲升等[10]研究了濕式氧化法和混凝-酸解法處理阿布拉霉素廢水的效果。研究結(jié)果表明，對于阿布拉霉素的處理效果而言，使用濕式氧化技術(shù)的COD去除率高于使用混凝-酸解法的效果。使用RuO2/CeO2/Al2O3催化劑時，阿布拉霉素和COD的去除率分別為55.1%和46.0%，并且廢水在處理以后可生化性得到了顯著提高。使用催化濕式氧化法處理，可以有效控制廢水的顏色和氣味，明顯縮短反應(yīng)時間；當(dāng)使用RuO2/Al2O3和RuO2/CeO2/Al2O3催化劑時加速了HO2·自由基的形成速率，CeO2的加入增強了RuO2/Al2O3的穩(wěn)定性。而傳統(tǒng)的生物處理法對阿布拉霉素廢水是無效的。

2.3 恩諾沙星廢水的處理

恩諾沙星廢水由于其主要污染物抗生素的半衰期長，處理難度大，被認為是一種特別難以處理的廢水。李艷[11]研究了恩諾沙星廢水的處理方案，結(jié)果表明，以FeCl3/NaNO2為催化劑，在150 ℃、0.5 MPa下，反應(yīng)120 min后，恩諾沙星幾乎能完全降解，COD和TOC去除率分別為37%和51%。降解后溶液的生物可利用度升高，降解產(chǎn)物的毒性均優(yōu)于臭氧氧化。雖然催化濕式氧化法處理時間長、經(jīng)濟成木高，但是相對于臭軌氧化，在發(fā)光菌抑制率和礦化率上都具有一定的優(yōu)勢。由此表明，對于該類型的廢水處理而言，催化濕式氧化法可以作為一種較適宜的選取技術(shù)。

2.4 磺胺嘧啶廢水的處理

磺胺嘧啶是臨床治療、畜牧業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中的常用抗菌藥物。其進入環(huán)境后由于誘導(dǎo)耐藥菌株的產(chǎn)生而不易生物降解，可能長期存留，藥物殘留對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康都造成危害。李艷[11]研究了以NaNO2為催化劑對磺胺嘧啶的催化濕式氧化降解。結(jié)果表明，在最優(yōu)化反應(yīng)條件下：NaNO2為催化劑，溫度150 ℃，壓力0.5 MPa，反應(yīng)時間2 h，磺胺嘧啶的降解率為100%，COD去除率為37%。雖然在反應(yīng)過程中其生物毒性沒有得到顯著的降低，然而作為一種預(yù)處理方式而言，催化濕式氧化法也體現(xiàn)出一定的技術(shù)優(yōu)勢。

2.5 磷霉素廢水的處理

磷霉素廢水有刺激性的氣味，主要污染物為有機磷原料、中間體、副產(chǎn)物和成品磷霉素鈉，廢水中有機物和有機磷濃度仍然很高，且含有強烈抑菌性，致使廢水微生物毒性大、極難降解，但若采用焚燒處理，廠家難以承擔(dān)過高的成本。崔娜等[12]的研究表明，催化濕式氧化技術(shù)可作為一種預(yù)處理技術(shù)，以黃連素廢水中銅作為催化劑來源，催化氧化磷霉素鈉有機磷毒性結(jié)構(gòu)，提高出水可生化性，溶出Cu2+可與有機磷轉(zhuǎn)化而來的PO43-以Cu3(PO4)2沉淀形式同時去除，實現(xiàn)了以廢治廢。由此表明，其可以作為一種有效的處理磷霉素廢水的有效方法，為了降低處理費用，后續(xù)可以采用生化處理的方法。

3 結(jié)論

催化濕式氧化技術(shù)是一種處理高濃度難降解有毒有害廢水的環(huán)境友好型的有效方法?？股貜U水是一類成分復(fù)雜、生物毒性大的高濃度難降解有機廢水。本文介紹了催化濕式氧化技術(shù)在處理頭孢類抗生素廢水、阿普拉霉素廢水、恩諾沙星廢水、磺胺嘧啶廢水、磷霉素廢水的一些研究進展，以期為催化濕式氧化技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供借鑒。