AB5型稀土儲氫合金充放電循環(huán)穩(wěn)定性的研究進展

供稿|馮蘭 / FENG Lan

內(nèi)容導讀

鎳氫電池相比傳統(tǒng)的鉛酸電池、鎳鎘電池具有無Cd污染、無有毒金屬元素、耐過充電和過放電等優(yōu)點。AB5型稀土儲氫合金作為鎳氫電池的負極材料是目前最成熟并被廣泛應(yīng)用的儲氫合金。其中LaNi5是AB5型稀土儲氫合金的典型代表，它易活化、平衡氫壓適中、壓差小、動力學性能優(yōu)良、抗中毒性能好，但易粉化。研究人員對AB5型稀土儲氫合金的綜合性能進行了大量的研究，文章分別闡述了合金成分、合金制備工藝、表面改性處理等因素對AB5型稀土儲氫合金充放電循環(huán)穩(wěn)定性的影響，并指出在合金的實際應(yīng)用中，應(yīng)綜合考慮該合金的性能及生產(chǎn)成本等。

鎳氫電池廣泛應(yīng)用于各類便攜式電子產(chǎn)品、電動工具、混合電動汽車、現(xiàn)代軍事電子設(shè)備以及航天等領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的鉛酸電池、鎳鎘電池相比，鎳氫電池具有能量密度高、充放電能力強、耐過充、無重金屬鉛、鎘污染等優(yōu)點，更具環(huán)保優(yōu)勢；與鋰離子電池相比，鎳氫電池具有安全性能高和價格低的優(yōu)點。國家持續(xù)加大環(huán)保整治工作力度，針對電池行業(yè)出臺了一系列環(huán)保政策，并調(diào)整電池稅收政策，將逐步淘汰鉛酸電池和鎳鎘電池，鎳氫電池也將迎來廣闊的發(fā)展空間。

稀土儲氫合金作為鎳氫電池的負極材料，其性能的優(yōu)劣很大程度上決定了鎳氫電池性能的好壞。充放電循環(huán)穩(wěn)定性是儲氫合金電極綜合性能中的一個重要指標，指的是儲氫合金作為鎳氫電池負極材料時充放電過程中電化學容量的衰減程度，它一般用電化學容量保持率Sn來表示：Sn=Cn/Cmax，其中Cn為合金電極在一定充放電電流密度下n次循環(huán)后的放電容量，Cmax為相同充放電電流密度下的最大放電容量。容量保持率為80%時所對應(yīng)的循環(huán)次數(shù)即為充放電循環(huán)壽命，所以合金充放電循環(huán)壽命的長短也體現(xiàn)了循環(huán)穩(wěn)定性的優(yōu)劣。一般情況下，影響儲氫合金電極循環(huán)穩(wěn)定性的原因主要是合金在充放電過程中的粉化情況以及合金表面元素被堿性電解液腐蝕氧化的情況。

本文結(jié)合近些年的研究進展對AB5型儲氫合金充放電循環(huán)穩(wěn)定性的影響因素進行了綜述，主要影響因素包括合金的成分、制備工藝以及表面改性處理。

合金成分

從20世紀70年代發(fā)現(xiàn)之初，LaNi5合金就因為具有高的能量密度、易活化、動力學性能好等優(yōu)點而備受關(guān)注，鎳氫電池作為新型電池也應(yīng)運而生。鎳氫電池作為充放電電池，要求儲氫合金具有長的充放電循環(huán)壽命，但LaNi5合金易粉化、氧化的不足限制了它在鎳氫電池中的應(yīng)用[1]。為了提高AB5型合金的循環(huán)壽命，研究者進行了大量的研究，A側(cè)常采用Ce、Pr、Nd、Zr、Ti等部分取代La，B側(cè)則采用Co、Mn、Al、Cu、Fe、Sn等部分取代Ni。表1為AB5型合金中常用元素的原子半徑。

表1 常用元素原子半徑nm

A側(cè)元素

La的質(zhì)量分數(shù)越高，合金的初始放電容量也越高，但合金電極的容量衰減越快，循環(huán)壽命越短。用Ce、Pr、Nd單獨替代部分La后，由于Ce、Pr、Nd的原子半徑小于La，合金的晶胞體積減小。但是Ce、Pr、Nd同時替代部分La后，由于各元素之間的相互作用，使得合金的晶胞體積有所增加，合金的抗粉化能力增強。另外，由于Ce在合金電極的充放電循環(huán)過程中會被氧化成高價的Ce離子，合金表面會形成氧化膜。徐津等[2]在研究AB5型合金La1–xCex(NiCoMnAl)5.05(x= 0，0.25，0.50，0.75)時，用Ce替代部分La，并將合金進行開口電池測試，結(jié)果表明，隨著Ce含量的增加，合金的循環(huán)壽命也隨之提高。這是因為合金的韌性得到增強，而且Ce在電解液中形成了抗氧化性好的氧化膜。

蔣于偉等[3]對LaNi3.8Al0.75Mn0.45Zrx(x= 0，0.05，0.1)合金進行吸放氫過程研究，結(jié)果顯示，添加Zr元素的合金抗粉化能力要優(yōu)于未添加Zr元素的合金。這是由于Zr元素與Ni元素形成固溶相，提高了合金主相的強度，抑制了合金在吸放氫過程中由于體積變化引起的開裂粉化現(xiàn)象。Ti加入到AB5型儲氫合金中使合金表面形成致密的鈦氧化膜，可以提高合金表面的抗腐蝕能力，進一步改善合金的循環(huán)壽命。將稀土元素Y替代Pr、Nd元素應(yīng)用到儲氫合金中，由于Y的抗氧化性優(yōu)于La、Ce、Pr、Nd等，摻入到儲氫合金產(chǎn)品中能提高合金的抗氧化性和抗腐蝕性，從而提高儲氫合金的循環(huán)壽命，同時金屬Y比金屬Pr、金屬Nd或者鐠釹合金的價格都低，所以也降低了合金生產(chǎn)成本。文獻[4]研究表明，將AB5型儲氫合金作為負極合金制成鎳氫電池后，在充放電循環(huán)過程中合金表面的氧含量會隨著Y含量的增加而降低，而循環(huán)壽命得到提高。這是因為合金中的Y形成致密的氧化膜，從而抑制了合金表面易腐蝕成分的溶解。

B側(cè)元素

Co替代部分Ni后，能夠增大晶胞體積，減少合金吸氫后的晶胞體積膨脹，提高合金抗粉化能力，減少合金元素的析出，保持合金成分的穩(wěn)定，從而改善了合金的循環(huán)穩(wěn)定性能。但金屬鈷的價格長期處于高價水平，因此開發(fā)無Co或低Co的AB5型儲氫合金在降低合金成本方面有著重要的作用。

文獻[5]表明，將MlCox(NiMnAl)5–x合金進行開口電池測試后，合金最高放電容量隨著合金中Co含量的降低得以改善，但合金的循環(huán)壽命卻有所下降。周順等[6]制備無Pr、Nd的AB5型Mm(Ni，Co，Mn，Al)5合金并制成開口電池，經(jīng)測試，Mn替代Co時，循環(huán)壽命下降。這可能是因為Co可以抑制合金的腐蝕，但Mn元素本身容易從合金表面溶解析出，在充放電過程中，隨著Mn對Co的替代量增加，Co的抑制作用相對減弱而引起合金循環(huán)壽命的下降。用Mn替代Ni時，合金的循環(huán)穩(wěn)定性隨著Mn的增加先緩慢上升，再迅速下降。研究Mn對MmNi4.5–xMnxAl0.5Cu0.4Co0.1合金電化學性能的影響時發(fā)現(xiàn)，當x=0.2~0.8時循環(huán)壽命增加，當x>0.8時，循環(huán)壽命明顯下降[7]。添加少量Al元素，能在堿性電解液中形成致密的Al2O3保護膜，阻止合金元素進一步析出氧化；另一方面，用少量Al替代Ni后，晶胞體積增大，合金粉化減少，合金的循環(huán)壽命得到提高。文獻[8]表明，La0.6Ce0.4(NiCo0.16–xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)合金經(jīng)開口電池測試后，隨著Al對Co的替代量提高，循環(huán)壽命則先降低再增加。

Cu、Fe、Sn的原子半徑均大于Ni，部分替代Ni后都能降低合金吸氫后的體積膨脹比，改善合金的循環(huán)穩(wěn)定性，同時Cu、Fe替代后也能降低合金的成本。趙軍軍等[9]通過用Fe部分替代AB5型儲氫合金中的Mn時發(fā)現(xiàn)，隨著Fe的不斷加入，合金的晶格缺陷先減少后增加，而充放電循環(huán)穩(wěn)定性先明顯提高后再稍有降低。楊素霞等[10]研究用Fe部分替代低鈷AB5型合金中的Cu時表明，由于Fe的原子半徑大于Cu，F(xiàn)e部分替代Cu后循環(huán)壽命得到提高。

目前實際生產(chǎn)應(yīng)用的AB5型合金中，合金常用的主要元素包括Ni、Co、Mn、Al、La、Ce、Pr、Nd，Cu、Fe、Y、Zr等，而Sn熔點(231.89℃)很低，在實際生產(chǎn)中暫無應(yīng)用。

合金制備工藝

目前AB5型儲氫合金實際生產(chǎn)中常用的制備方法有熔煉鑄錠法以及熔體快凝法，采用的設(shè)備主要有真空感應(yīng)熔煉爐和真空熔煉速凝爐。熔煉鑄錠法是指合金經(jīng)過真空感應(yīng)熔煉后，將熔體澆入水冷錠模中進行冷卻，形成錠狀合金；熔體快凝法是指合金經(jīng)過真空感應(yīng)熔煉后，熔體噴射在高速旋轉(zhuǎn)的急冷軋輥上進行冷卻，最終得到合金薄片。兩者的冷卻速度和合金組織等都存在較大區(qū)別。熔煉鑄錠法冷卻緩慢，所以合金晶粒大，合金中部分組分產(chǎn)生偏析，降低了合金的循環(huán)壽命、吸氫量。與熔煉鑄錠法相比，快凝法在提高合金循環(huán)壽命方面主要表現(xiàn)為：一是細化合金晶粒，抑制組分宏觀偏析，保持合金成分均勻穩(wěn)定；二是減少合金中循環(huán)穩(wěn)定性較差的LaNi3晶相，增加了循環(huán)穩(wěn)定性較好的LaNi5晶相。文獻[11]還表明，采用快速凝固制備的合金隨著冷卻速度的增加，合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性大幅提高。數(shù)據(jù)顯示，經(jīng)100次充放電循環(huán)后，合金的容量保持率可以在熔煉鑄錠的基礎(chǔ)上提高約30%。

文獻[12]認為，相比AB5型鑄錠合金，AB5型快凝合金中存在部分非晶可以提高儲氫合金電極的充放電循環(huán)壽命，這是因為非晶態(tài)具有很強的抗腐蝕、抗粉化能力。喬志鵬[7]的研究還表明，含F(xiàn)e元素的快凝合金的循環(huán)壽命要明顯高于不含F(xiàn)e元素的快凝合金，這可能是因為Fe有助于形成非晶。然而，快速凝固雖然可以提高合金的循環(huán)性能，但快凝過程增加了合金中的晶格缺陷和非晶相，使合金的其他電化學性能如最大放電容量、活化性能和高倍率放電性能等變差。而適當?shù)耐嘶鹛幚砜梢詼p少晶格缺陷，從而改善合金的電化學性能，同時有利于合金的均勻性，使合金獲得較好的循環(huán)性能[13]。文獻[14]對MmNi4.4Co0.2Mn0.4Al0.3合金進行的實驗表明，退火處理后的合金經(jīng)充放電循環(huán)后其循環(huán)壽命要優(yōu)于未退火合金。文獻[15]在對La0.8Ce0.2(NiCoMnAl)5合金進行熱處理研究時，實驗數(shù)據(jù)說明，在一定溫度范圍內(nèi)，合金電極的循環(huán)壽命隨著熱處理溫度的升高而持續(xù)上升。

實際上，在大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用中，常采用熔煉鑄錠結(jié)合退火熱處理或者熔體快凝結(jié)合退火熱處理的制備方式，以改善合金的循環(huán)性能。同時，由于部分合金需要加入金屬釔等熔點低的金屬，其易揮發(fā)、易造渣，所以生產(chǎn)中對金屬釔等低熔點金屬的加料方式及熔煉制備參數(shù)要求更高。

表面改性處理

為了改善合金的性能，可以對稀土儲氫合金進行表面處理，常用的方法有酸處理、堿處理、合金表面包覆處理、還原處理和氟化處理等。

經(jīng)過酸處理后的合金有利于提高合金的循環(huán)壽命。這是因為酸溶液除去了合金表面的不導電的稀土類化合物，減少了稀土元素含量，提高了合金的抗氧化能力。郭靖洪等[16]的研究結(jié)果顯示，用甲酸和氨水混合體系處理后的儲氫合金粉制成的鎳氫電池，相比于未經(jīng)處理的儲氫合金粉制成的電池，循環(huán)壽命明顯提高。

有研究者對Mm(Ni，Co，Mn，Al)5進行了KOH堿處理實驗，結(jié)果表明，隨著Co含量的增加，通過堿處理后的循環(huán)壽命增加幅度明顯高于不進行堿處理的合金。

表面包覆處理是改善合金循環(huán)穩(wěn)定性的重要手段之一。經(jīng)過表面包覆處理，包覆層能有效防止表面氧化和粉化，提高合金電極的循環(huán)壽命。表面包覆處理的方法主要有化學鍍Cu和置換鍍Cu等方法，置換鍍Cu與化學鍍Cu相比，工藝更簡單易行。呂燕等[17]將儲氫合金制成鎳氫電池負極，然后進行電鍍處理，使合金表面包覆一層鎳硼合金，再制成開口電池，經(jīng)測試，充放電循環(huán)200次后，負極經(jīng)包覆處理后的電池容量保持率比負極未經(jīng)處理的提高20%以上。基于文獻[18]的結(jié)論，將儲氫合金制成的負極進行表面鍍鎳修飾，負極經(jīng)鍍鎳處理后的電池，在180次充放電循環(huán)后，容量衰減至60.8%；負極未經(jīng)處理的電池，100次充放電循環(huán)后，容量已經(jīng)衰減至58.8%。

李全安等[19]分別用還原劑KBH4和NaH2PO4對鑭鐠鈰(LPC)儲氫合金進行表面處理。結(jié)果表明，KBH4表面處理降低了合金的最大放電容量，卻能明顯提高合金的循環(huán)穩(wěn)定性，而NaH2PO4表面處理所起的作用則相反。

唐仁衡等[20]用含KBH4的熱堿溶液對MmNi3.6Co0.7Mn0.4Al0.3合金進行表面改性處理后得出，經(jīng)4 h還原處理的合金其充放電循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于未經(jīng)還原處理的合金，但是隨著還原處理時間的延長，其循環(huán)性能逐漸降低。這是因為KBH4不斷被分解，直至完全分解后，合金表面被氧化，氧含量升高。

周媛媛等[21]對LaNi4.7Al0.3合金進行HF、KF混合溶液的氟化處理，經(jīng)氟化處理后的合金耐腐蝕性能得到提高，這是由于氟化處理使得合金外表層形成一層LaF3氟化物層，防止了合金表面的進一步氧化。但是氟離子的存在，本身對環(huán)境會產(chǎn)生一定的危害。

在大規(guī)模生產(chǎn)中需要考慮大批量工藝、設(shè)備、環(huán)保和生產(chǎn)成本等各方面的要求，因此表面改性處理目前在國內(nèi)還停留在實驗室或小批量試制階段。

結(jié)束語

(1) 元素替代、制備工藝和表面改性處理等對AB5型合金所起的作用并不是單一的，在影響循環(huán)壽命的同時，也影響最高放電容量和高倍率放電等其他電化學性能，尤其是這幾種因素同時作用時，其影響更復雜。

(2) 從AB5型合金的實際應(yīng)用出發(fā)，要改善合金的循環(huán)穩(wěn)定性，可以考慮元素替代、改變制備工藝和表面處理等方式；同時，還要考慮合金生產(chǎn)的成本，要研究用更廉價的元素來替代貴重金屬元素，以及考慮生產(chǎn)工藝、設(shè)備和環(huán)保等要求是否適合大規(guī)模生產(chǎn)。