碳化鉬材料的制備及其催化應(yīng)用

瞿倩 黃棖誠 謝雨詩

(沈陽師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 沈陽 110034)

0 引言

催化劑在化工生產(chǎn)中非常常見，使用非常廣泛，以往大多以貴金屬鉑(Pt)等為主，但是因其獲得難度，儲量等因素限制，成本一直居高不下。尋找成本更加低廉的替代品成為了化工領(lǐng)域的難題。而碳化鉬因其優(yōu)良的耐性、穩(wěn)定性、類貴金屬性和成本相對低的特點被研究者廣泛關(guān)注。研究碳化鉬材料的制備及應(yīng)用對化工生產(chǎn)具有重要意義。

1 碳化鉬材料的制備

1.1 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是常見的制備碳化鉬材料的方法，氣相法一般采用高比表面的活性碳(比表面積大于200m2/g)和過渡金屬揮發(fā)性化合物，以化學(xué)計量比例投料到流動的反應(yīng)器中，在900～1400℃高溫下反應(yīng)一段時間，在惰性氣體中冷卻并回收碳化物[1]。化學(xué)氣相沉積法來制備碳化鉬材料時，反應(yīng)過程中的沉積速率并不是很高，且該方法對于設(shè)備的腐蝕性要求也很高的[2]。

1.2 程序升溫還原法

程序升溫法自1985年首次被用于制備出高表面積的碳化物以來被大量應(yīng)用，是以過渡金屬氧化物與烴和氫氣混合物為原料經(jīng)過類似于程序升溫還原過程的工藝，該方法可以制備多種碳化物體系，例如納米粒子大小的Mo2C等[2-3]。但是這種效果顯著的方法對制備過程和環(huán)境要求很高，不僅要氣體流速達(dá)到一定值，還需要對制備反應(yīng)中涉及到的有關(guān)升溫的速率以及溫度等因素進(jìn)行嚴(yán)格的控制，另外，反應(yīng)中的積碳情況也是一個問題。尤其是經(jīng)過了諸多嚴(yán)格復(fù)雜的操作之后，產(chǎn)量很少，在考慮到效率和成本的前提下并不適合廣泛的應(yīng)用于化工生產(chǎn)中[4]。

1.3 碳熱氫還原法

利用碳熱氫還原法制備碳化鉬材料時，可以運用調(diào)控反應(yīng)中的蒸發(fā)塑料來實現(xiàn)對Mo2C活性的多種方位的調(diào)節(jié)，當(dāng)對反應(yīng)中的溫度進(jìn)行調(diào)控的時候，Mo2C的含量也會隨著溫度的變化而變化，兩者之間是正相關(guān)的聯(lián)系。但是溫度也不能過高，雖然溫度高會提高M(jìn)o2C含量，但是如果超過了700℃，就會出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象。

1.4 電弧放電法

在不同濃度鉬酸銨的溶液中合成一些鉬基化合物，對合成物進(jìn)行裂解高溫碳化，通過表征轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟f的結(jié)構(gòu)[5]。反應(yīng)容易控制，只需通過控制溫度和鉬元素和其他物質(zhì)的比例就可以獲得理想的碳化鉬催化劑。

1.5 離子熔融法

鉬酸鹽和碳酸鹽在容器中電解，鉬和碳通過電解還原形成碳化鉬沉淀[6]。容器容易被氧化應(yīng)在容器中加入惰性氣體。運用此方法只需要控制電解的溫度和電流，相對于化學(xué)氣相沉積法外部條件相對溫和，不需要太高的溫度。

1.6 丙醇還原法

在容器中放入鉬的氧化物并且在容器中持續(xù)通入惰性氣體，除去容器中空氣；把丙醇蒸汽和氬氣一起放在容器中，直到容器中溫度達(dá)到反應(yīng)的溫度，鉬的氧化物在容器中劇烈反應(yīng)直至得到碳化鉬控制反應(yīng)的溫度(800～1150℃)；持續(xù)通入惰性氣體直至冷卻得到碳化鉬產(chǎn)品[7]。此方法因為成本較低且是與鉬的氧化物粉末進(jìn)行反應(yīng)速率快，反應(yīng)完全因此，此方法用被廣泛應(yīng)用合成碳化鉬。

2 影響碳化鉬材料制備的因素

2.1 碳源的影響

碳化鉬的制備需要碳源。碳化鉬的形成是金屬鉬原子和碳原子的結(jié)合。而碳源的獲得渠道不同，最終對碳化鉬制備產(chǎn)生的影響也是不同的。在“氣固相合成法”中甲烷、乙烷、甲苯和正庚烷是碳化鉬催化最常見的碳源。在使用CH4/H2，C2H6/H2和C4H10/H2作為碳源來制備碳化鉬催化劑的時候，伴隨著碳化試劑鏈長度的加大以及其粒子尺寸的相對減小，由氧化鉬轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟f所需的碳化終溫也會降低。如果用甲烷，制備出來的碳化鉬就會以六方密堆積結(jié)構(gòu)為主要晶體結(jié)構(gòu)；當(dāng)使用乙烷時，可以得到六方致密堆積機(jī)制和面心立方結(jié)構(gòu)的碳化鉬混合晶體結(jié)構(gòu)；用丁烷，則會得到以面心立方結(jié)構(gòu)為主的碳化鉬[8]。

2.2 碳化終溫的影響

當(dāng)碳化終溫過低時，整個制備過程就不能達(dá)到完全碳化，同時，如果溫度過高會直接導(dǎo)致碳化鉬催化劑的燒結(jié)現(xiàn)象，從而會改變碳化鉬的催化活性。另外，碳化終溫的變化還會直接影響到碳化鉬材料的表面特性和晶體結(jié)構(gòu)。

2.3 升溫速度的影響

不同升溫速度下合成出來的碳化鉬材料的晶體結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化，但是在其他方面出現(xiàn)了變化，碳化鉬制備時升溫速度如果過低，最終制備出來的碳化鉬催化劑的晶體粒子就會相對更小，其比表面積就會相對更大。結(jié)果表明，升溫速率與碳化鉬的含碳量成反比。升溫速度低可以更有效的合成表面積含碳量更少，表面積更大碳化鉬材料。但是不能過度，如果升溫速度過低會導(dǎo)致實驗時長的延伸和對能源等多的損耗[9]。因此，在進(jìn)行升溫速度調(diào)節(jié)的時候要兼顧能源損耗和催化劑性能效果。

3 碳化鉬材料的催化應(yīng)用

3.1 加氫反應(yīng)[10]

在苯酚加氫脫氧的化學(xué)反應(yīng)中，碳化鉬催化劑的活性很強(qiáng)。以碳化鉬催化劑為載體在適配不同金屬的情況下進(jìn)行甲醛制備時，最終產(chǎn)物也是有差異的CO低溫氫化為甲醇時，碳化鉬催化劑的活性一直很高。

3.2 氧還原反應(yīng)[11]

燃料電池的陰極還原過程所需外界條件要求高，需要催化劑進(jìn)行反應(yīng)，鉑作為催化劑相對昂貴，碳化鉬的類金屬性逐漸代替鉑。他不僅可以降低反應(yīng)的活化能而且穩(wěn)定性比較高。

3.3 光電催化反應(yīng)

碳化鉬作為一種理想的催化劑，在光電反應(yīng)中被普遍應(yīng)用。在光電催化中，Gyula[12-13]等將利用碳化鉬催化劑將甲酸分解成CO2和H2。同時還能催化制氫，減少石油裂解方法造成的環(huán)境污染和鉑作為催化劑的高成本。

3.4 NO2轉(zhuǎn)化為NO[14]

以碳化鉬為活性成分的催化劑(Mo2C/C)，在150℃下，二氧化氮與鉬在高溫(325℃)下反應(yīng)生成一氧化氮，可使空氣中的NO2定量地轉(zhuǎn)化為NO。將碳化鉬保存很長時間后，進(jìn)行它的活性測定，結(jié)果顯示并沒有明顯變化。因此，具有活性好使用壽命長的優(yōu)點。

4 結(jié)語

總之，化工產(chǎn)業(yè)是影響國計民生的基礎(chǔ)性產(chǎn)業(yè)，其發(fā)展要穩(wěn)定、持久而高效。碳化鉬以其獨特的性能在化工生產(chǎn)中占有越來越重要的地位，其制備和應(yīng)用的研究對化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有深遠(yuǎn)影響。碳化鉬因為其穩(wěn)定性高，容易制備，廉價且催化效果而被廣泛應(yīng)用。