油田用納米驅(qū)油劑提高采收率的機理與影響因素

陳世軍，先思蓉

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

1 納米技術(shù)概述

納米技術(shù)是通過控制納米粒子的形狀和大小，來設(shè)計、表征、生產(chǎn)和應(yīng)用相關(guān)的材料、設(shè)備和系統(tǒng)，以探究納米技術(shù)獨特的特性和現(xiàn)象。與大多數(shù)相關(guān)的納米技術(shù)相比，在單個原子或分子尺寸大約在100 nm的范圍內(nèi)，許多行業(yè)已經(jīng)獲得了新穎的材料、設(shè)備和系統(tǒng)的實際應(yīng)用。2013 年，El-Diasty[1]報道了納米技術(shù)的應(yīng)用，從勘探到儲層鉆探、完井、生產(chǎn)、加工和精煉，納米技術(shù)貫穿了石油的各個學(xué)科。納米粒子通過改善注入流體的特性和流體-巖石相互作用的特性，來極大地提高采油率。盡管使用納米顆粒提高采油量引起了人們廣泛的關(guān)注，但是人們?nèi)匀蝗狈{米顆粒通過多孔介質(zhì)的傳輸以及置換機理的理解。因此，本文著眼于納米顆粒在儲層中的行為研究。

2 納米驅(qū)油劑的合成

以不同重量濃度(0.01wt%、0.05wt% 和0.1wt%)的納米流體為原料，在常壓下反應(yīng)，使用高速電磁攪拌3～4min，接著用一定幅度的超聲波超聲1～2min[2]，即可獲得納米驅(qū)油劑。

3 納米驅(qū)油劑的主要種類

3.1 特低/超低滲油藏用納米驅(qū)油劑

在我國，低滲透油藏開發(fā)是油田開發(fā)的主力，也是實現(xiàn)石油長期穩(wěn)定發(fā)展的重要基礎(chǔ)。隨著油田的不斷開發(fā)，特低/超低滲油藏的穩(wěn)產(chǎn)技術(shù)效果逐漸變差。由于低滲透油藏具有孔隙度小、滲透性差、巖石埋藏致密、孔隙喉道細(xì)小的特點，導(dǎo)致了常規(guī)注水困難、水驅(qū)難以有效波及、采收率低等問題。為此應(yīng)加強采油新技術(shù)的開發(fā)，提高特低/超低滲油藏的波及體積，使水驅(qū)波及到滲透率低的低滲透油層[3]。

研究者以自制的納米SiO2溶膠為載體，建立了SiO2的親水/親油改性方法，研發(fā)出分別具有長鏈烷基、羥基、短鏈烷基結(jié)構(gòu)的親油、親水、憎水性能的改性納米SiO2系列樣品。采用光散射和紅外表征了改性SiO2的尺寸與基本結(jié)構(gòu)。通過自主研發(fā)的毛細(xì)作用分析系統(tǒng)，考察了不同類型SiO2樣品的注入性能，并分析了納米顆粒改善水注入性能、擴大注水波及體積的機理。研究表明，改性納米SiO2能夠進入常規(guī)水難以注入的特低/超低滲油藏，理論上能夠進一步擴大波及體積，并大幅度提高采收率[4-5]。

3.2 石墨烯納米驅(qū)油劑

石墨烯納米驅(qū)油劑具有耐溫、耐鹽、性能穩(wěn)定的特點，其制備方法是將聚丙烯酰胺通過化學(xué)鍵修飾到二氧化硅納米粒子表面，獲得性能穩(wěn)定的納米復(fù)合粒子，然后與堿、表面活性劑等制備納米驅(qū)油劑。在高溫、高鹽地層中，納米驅(qū)油劑能夠適應(yīng)苛刻的地層條件，克服傳統(tǒng)納米驅(qū)油劑在地層運行過程中表面聚合物容易脫落的問題，從而得到較好的驅(qū)油效果[6]。

4 納米驅(qū)油劑提高采收率的機理

4.1 納米流體驅(qū)油劑的乳液穩(wěn)定性

納米顆粒是直徑在幾納米到幾十納米的球狀氣相二氧化硅顆粒，其潤濕性受表面硅烷醇基團的涂覆程度控制[7]。當(dāng)納米粒子表面有高比例(90 %以上)的硅烷醇基團時，粒子親水，可形成穩(wěn)定的水包油 (o/w) 乳液；當(dāng)硅醇基在硅顆粒表面的涂覆在10%左右時，它們是疏水性的，并產(chǎn)生油包水 (w/o) 乳液；當(dāng)納米顆粒僅部分被硅烷醇基包覆(如70%)時，它們會成為具有“中等疏水性”的顆粒。非極性油有利于o/w 乳液的形成，極性油則有利于w/o 乳液的形成[8]。

4.2 納米流體驅(qū)油劑的運移規(guī)律

納米流體是膠體懸浮液中有納米尺寸顆粒的基礎(chǔ)流體，粒子遵循布朗運動所規(guī)定的隨機路徑，在流體介質(zhì)中自由運動。納米流體是固相與液相的兩相體系，其懸浮穩(wěn)定性是一個重要問題。納米粒子在懸浮物中的穩(wěn)定性，是由粒子之間的吸引力和排斥力（范德華力）之和決定的，它們往往遵循布朗運動的隨機路徑[9]。如果粒子的排斥力大于吸引力，則懸浮物是穩(wěn)定的，避免了聚集[10]，改變納米粒子的電荷密度和zeta 電位，可以穩(wěn)定納米粒子在儲層中的分散[11]?？梢酝ㄟ^表面改性以及添加穩(wěn)定化學(xué)試劑（pH 調(diào)節(jié)）來確保懸浮物的穩(wěn)定性。

納米流體通過多孔介質(zhì)的傳播，使得分散的二氧化硅的濃度降低[12]。納米顆粒在多孔介質(zhì)中滯留的主要原因，是黏附在孔壁上和堵塞孔喉道?？紫逗淼蓝氯捎蓛煞N機制引起：機械堵塞和對數(shù)堵塞（積累）[13]。機械堵塞是納米顆粒的直徑大于其所阻塞的孔喉，二氧化硅顆粒無法穿透孔通道而造成的阻塞。儲集層的巖石孔隙是微尺度的，比納米顆粒大千倍，為了避免這種影響，納米粒子的直徑必須小于孔喉直徑。

對數(shù)堵塞是大于納米顆粒的孔喉的阻塞。流動面積的縮小和恒定的壓差，導(dǎo)致孔喉處流體的速度增加。微小的水分子使納米顆粒加速，導(dǎo)致納米顆粒在孔喉入口處積聚。堵塞測井主要取決于納米顆粒的濃度、流速和孔喉的直徑（孔徑分布）。

巖石表面的吸附會改變巖石的潤濕性。隨著納米流體擴散到儲層，二氧化硅納米顆粒在巖石表面上的吸附導(dǎo)致二氧化硅顆粒的濃度降低?？妆谏系酿じ胶头蛛x，受二氧化硅顆粒和孔壁之間的范德華力的吸引控制。2 個納米顆粒之間或納米顆粒與孔壁之間產(chǎn)生吸引力的原因，是即便分子和原子相距較遠(yuǎn)，范德華力也很大[14]。

4.3 納米流體驅(qū)油劑的流度

提高采收率的一個重要監(jiān)測參數(shù)是流度比(M)。驅(qū)替相的黏度對提高采收率非常重要。黏度值受注入后剪切速率的影響。納米二氧化硅和納米氧化鋁溶液的黏度，隨著納米顆粒濃度的增加而不斷增加。這種流體黏度的改善對提高采收率非常有利。在所有情況下，采用納米二氧化硅和納米氧化鋁驅(qū)油，采收率均會增加。相同濃度下，納米二氧化硅的黏度高于納米氧化鋁的黏度，這也反映并解釋了納米二氧化硅在納米氧化鋁上的恢復(fù)系數(shù)的增加[15]。

4.4 納米流體驅(qū)油劑界面張力的影響

納米顆粒的親水部分往往出現(xiàn)在水相疏水部分，并存在于油相中，因此納米粒子會取代前者的油和水之間的界面，兩個階段的摩擦力降低，從而產(chǎn)生較低的界面張力。IFT 對毛細(xì)管壓力、毛細(xì)管數(shù)、黏附張力和無量綱吸脹時間有影響。毛細(xì)管數(shù)目隨注入量的減少而增加，從而使部分剩余油被活化[16]。

4.5 納米流體驅(qū)油劑接觸角的影響

增加水的濕度可以提高最終的石油采收率。原油采收率隨著水濕度的降低而降低，這些結(jié)果與直觀的概念相一致，即巖石對水的強潤濕偏好和相關(guān)聯(lián)的強毛細(xì)吸脹力是最有效的驅(qū)油劑，在中等潤濕性下，巖心的采收率最高，這與油相的斷開和圈閉有關(guān)。

納米粒子降低了水相的接觸角，會導(dǎo)致較小的滯后。結(jié)果表明，親水二氧化硅納米流體濃度的增加會增加水的潤濕性。納米粒子數(shù)量較大時，粒子間的靜電斥力較大。在液體水壓力的驅(qū)動下，納米流體沿固體表面擴散，接觸角減小，從而提高采收率。

4.6 納米流體驅(qū)油劑的微觀驅(qū)替

通過可視化玻璃微模型浸水實驗，可以觀察到兩相流動在多孔介質(zhì)中的微觀行為。這是檢測流體界面運動的一個重要方法，它使得提高采收率機理的研究變得更加容易，特別是對于新的提高采收率方法的研究。玻璃微模型的潤濕性應(yīng)該是水濕的，但在實驗過程中，潤濕性會發(fā)生變化，所以要根據(jù)不同的情況來確定模型的潤濕性狀態(tài)。傳統(tǒng)方法難以測量玻璃微模型的潤濕性，因此要通過部分顆粒經(jīng)排水處理后的油水分布圖像，來確定模型的潤濕性。對各實驗圖像進行比較，可得出玻璃微模型潤濕性無明顯變化的結(jié)論[17-18]。

納米流體注入模型后，納米顆粒容易吸附在玻璃表面，在連續(xù)注入納米流體后，納米顆粒變得越來越大。當(dāng)吸附層足夠大時，納米顆粒還能堵塞一些孔道。但這種堵塞是沒有選擇性的，因為納米顆粒的尺寸很小。納米流體驅(qū)替玻璃微模型的滲透率有降低的現(xiàn)象。

4.7 納米流體驅(qū)油劑的驅(qū)替采收率

納米顆粒吸附并堵塞了孔道，巖心滲透率略有降低。納米流體驅(qū)油需要1 PV 左右的能量才能提高采收率。芯塞H2 的最終采收率提高約5%～6%。在所有的驅(qū)油實驗中，注鹽水后的采收率在50%～64%之間。納米流體以0.2 mL·min-1的恒定注入速度注入約3PV，采收率提高約15%。至少需要0.5～1PV 才能驅(qū)油和提高采收率。

4.8 納米流體提高波及體積的機理

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的QS-SiO2分散液，能使純凈水的17O-NMR 譜線半峰寬從123.94 Hz 降低到65.13 Hz，而半峰寬的大小反映了水分子氫鍵締合作用的強弱。由此可見，QS-SiO2納米粒子能有效減弱水分子間的氫鍵締合作用，從而改變水分子的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生可以進入特低滲透油藏小孔隙的“小分子水”，在常規(guī)水驅(qū)的基礎(chǔ)上進一步擴大波及體積[19]。

5 影響納米驅(qū)油劑提高采收率的主要因素

5.1 納米粒子的濃度

初期影響納米流體注入多孔介質(zhì)以提高采收率的主要因素之一，是注入流體中的納米粒子的濃度。這個因素被發(fā)現(xiàn)有雙重效果。隨著納米粒子間的斥力增大，分離壓力和布朗運動也隨著納米粒子濃度的增大而增大[20]。因此，納米流體對潤濕性改變的影響，隨著納米顆粒濃度的增加而增加。納米顆粒在多孔介質(zhì)中的滯留，也會降低巖石的孔隙度和絕對滲透率[21]。納米顆粒濃度增加，可以提高黏度和增大納米流體在表面的擴散，從而提高驅(qū)油效率。然而，若納米顆粒濃度超過了特定的限度，由于分散的二氧化硅納米顆粒會堵塞孔喉，最終的采收率會降低。

為了獲得最大的采收率，納米顆粒的最佳濃度是孔隙壁上的吸附位點被硅納米顆粒飽和的濃度。納米粒子濃度高于最佳濃度時，滲透降低的效果大于潤濕性改變的效果，恢復(fù)系數(shù)會趨于下降。隨著納米粒子濃度增加，納米粒子在孔隙和孔喉上的滯留率會增加，從而降低了多孔介質(zhì)的滲透性。粒子通過多孔介質(zhì)吸附，會產(chǎn)生潤濕性改變效應(yīng)，但總恢復(fù)率會下降，阻礙了這些顆粒通過多孔介質(zhì)[22]。

5.2 納米顆粒的大小

顆粒大小和伴隨粒子的電荷密度也會影響分離壓力的強度。顆粒越小，電荷密度越高，這些粒子之間的靜電斥力越大[23]。當(dāng)這個力被限制在不連續(xù)相的頂點時，位移發(fā)生在試圖恢復(fù)平衡的過程中，與任何膠體系統(tǒng)一樣，載體流體的顆粒大小、溫度、鹽度以及基質(zhì)的表面特性，均會影響分離力的大小。粒子的大小應(yīng)該在一個合適的范圍內(nèi)，不能因尺寸太大而被排除在機械上，也不能因太小而導(dǎo)致額外的對數(shù)干擾。

5.3 礦化度

納米顆粒膠體隨著鹽度的增加而變得不穩(wěn)定。隨著鹽度增加，zeta 電位降低，膠體結(jié)塊。由于在這些環(huán)境中固有的不穩(wěn)定性，納米顆粒的修飾非常必要，以保持分離壓力的功能。通常采用粒子表面修飾，或使用表面活性劑來控制液體離子環(huán)境，或兩者結(jié)合使用，從而控制表面電荷密度的穩(wěn)定。

5.4 溫度

儲層溫度是地表溫度的許多倍，因此在現(xiàn)場儲層條件下，納米流體應(yīng)該在較高的溫度下注入。隨著溫度升高，ζ 電位降低，膠體產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象。隨著溫度升高，納米膠體的性質(zhì)變得不穩(wěn)定。溫度不影響保留率，從而導(dǎo)致回收率降低[24]，因為固體核顆粒對溫度具有更大的彈性。

注射了納米流體后，溫度的提高會促使驅(qū)油效率增加。布朗運動的強度隨介質(zhì)溫度的升高而增大，隨介質(zhì)黏度的降低和粒徑的減小而減小。由于布朗運動是一種能量，納米粒子會驅(qū)動石油位移，驅(qū)動力會增加。

5.5 納米顆粒的潤濕性

改變潤濕性最常用的納米粒子是納米硅粒子。粒子的親水性越強，驅(qū)替效率越高。疏水納米硅使巖石由水濕變?yōu)橛蜐?，而親水納米硅使巖石由油濕變?yōu)樗疂瘛Ｖ行约{米硅則使油濕或水濕巖石變?yōu)橹行詽?。適當(dāng)?shù)墓δ芑虮砻婊侵陵P(guān)重要的，可增強納米顆粒的穩(wěn)定性，減少絮凝/聚集，增強均勻性，最重要的是減少了與巖石基質(zhì)的相互作用。

5.6 巖石粒度

巖石顆粒大小是影響納米顆粒固位的一個因素。多孔介質(zhì)的表面積與晶粒尺寸有關(guān)。較大的巖石顆粒，導(dǎo)致單位體積表面積減少。晶粒尺寸越大，孔隙率越低。隨著單位體積表面積減少，納米顆粒在巖石上的滯留率降低。

5.7 黏土含量

黏土含量會影響納米顆粒在巖石上的滯留。隨著黏土含量增加，黏土占據(jù)了顆粒間的空間，孔隙率會大大降低，納米顆粒在儲集巖中的滯留量會增加。這是由于單位體積的黏土顆粒的表面積更大，更多的表面積提供了更多的顆粒，可以附著和保留位置。

5.8 儲層滲透率的影響

滲透率的增加與采收率的增加并不呈正比關(guān)系。研究結(jié)果表明，即使在低滲透條件下，納米流體對增加采收率仍然有效。因此，納米流體具有廣泛的應(yīng)用潛力。

5.9 注入速率

隨著注入速度增加，小的水分子的加速速度比納米顆粒更快，因此納米顆粒會聚集并堵塞孔隙喉道，降低原油采收率。因此，隨著注入速度增加，納米流體注入對采收率的影響會降低，因為納米顆粒會在孔喉處聚集并堵塞，這將導(dǎo)致絕對滲透率進一步降低，從而降低采收率。

6 結(jié)論

1）納米粒子可以通過改善注入流體的特性（即提高黏度、降低表面張力、提高乳化性、提高導(dǎo)熱率和比熱）和流體-巖石相互作用的特性（即改變潤濕性和傳熱系數(shù)），來極大地提高采油率。

2）已開發(fā)的納米顆粒已用于儲層工程和EOR中的各種應(yīng)用領(lǐng)域。將納米顆粒用于EOR 應(yīng)用，是指與孔喉尺寸相比，納米顆粒的尺寸較小，很容易移入多孔巖石中，卻不會嚴(yán)重影響滲透率。

3）1～100 nm 數(shù)量級的納米顆粒，具有特定的熱、光學(xué)、電、流變和界面特性，這些特性可直接從孔隙空間大約為5～50μm 的致密油層中捕獲油。納米顆粒在提高采油率方面的優(yōu)勢，可歸納為3 種主要方法：納米催化劑、納米乳液和納米流體。

4）納米流體是穩(wěn)定的膠體分散體，通過使用獨特的分離壓力的使能機制，以及可濕性改變和暫時的堵塞現(xiàn)象，可以加速從油藏中回收碳?xì)浠衔铩?/p>

5）由于納米流體注入，某些參數(shù)明顯會影響增量采油量。

6）隨著納米流體濃度增加，采油量增加，但滲透率會降低。因此，被注入多孔介質(zhì)中的納米顆粒應(yīng)以最佳濃度注入，以確?？赏ㄟ^注入納米流體獲得最大的回收率。