狹葉薰衣草化學成分的研究

劉貴有，楊新周

（1.德宏職業(yè)學院，云南 芒市678400； 2.德宏師范高等專科學校理工學院，云南 芒市678400）

狹葉薰衣草Lavandula angustifoliaMill 屬于唇形科植物，原產(chǎn)于地中海沿岸、大洋洲列島以及歐洲各地，現(xiàn)在世界各地都有種植。在我國，新疆則是薰衣草之鄉(xiāng)［1］，薰衣草屬于傳統(tǒng)大宗芳香植物，為中華人民共和國衛(wèi)生部《藥品標準》 維吾爾藥分冊的收載品種之一［2］。薰衣草被首載于阿維森納著的《醫(yī)典》 之中［3］，具有殺菌、抗真菌、抗氧化、抗痙攣、松弛平滑肌、鎮(zhèn)靜、抗抑郁等作用，而且對燒傷和昆蟲咬傷也有效，同時對高血壓患者［4］也有利。為進一步探究狹葉薰衣草藥效物質基礎，本實驗采用現(xiàn)代分離純化方法對狹葉薰衣草植物進行研究，從中分離得到11 個化合物，且所有化合物均為首次從該植物中分離得到。

1 材料

1100 Series 半制備高效液相色譜儀、ZORBAX SB-C18色譜柱（美國安捷倫公司）；R-210 型旋轉蒸發(fā)儀（瑞士Buchi 公司）；DLSB-5 L／25 低溫冷卻液循環(huán)泵（鞏義予華儀器有限公司）；Bruker AM-400 核磁共振儀（德國Bruker 公司）；UV-2401A紫外光譜儀（日本島津公司）；Bio-Rad FTS-185 傅里葉變換紅外光譜儀（美國伯樂Bio-Rad 公司）；ZF-20D 暗箱式紫外分析儀（鄭州南北儀器設備有限公司）。柱色譜硅膠（80～100、200～300 目）、GF254硅膠板均購于青島海洋化工廠；MCI 填充材料MCI-gel CHP-20P （75～150 μm）、大孔吸附樹脂、Sephadex LH -20 凝膠等；10% H2SO4乙醇溶液顯色劑（硫酸-乙醇1 ∶9）；工業(yè)級丙酮、石油醚、乙酸乙酯、乙醇、甲醇；分析純乙腈、氘代甲醇、氘代吡啶；去離子水、娃哈哈純凈水等。

本實驗采用狹葉薰衣草樣品 （4.7 kg） 于2013 年10 月采自云南省玉溪市澄江縣，并經(jīng)云南民族大學胡秋芬教授鑒定為正品。

2 提取與分離

干燥狹葉薰衣草除根以外的全株4.7 kg，粉碎后過40 目篩用90%乙醇室溫浸泡1 個月，超聲提取6 次（120 min／次），濾過，減壓濃縮，濃縮液用乙酸乙酯萃取5 次，每次用量為10 L，合并得到浸膏758 g。浸膏用水和大孔吸附樹脂培養(yǎng)2 d，然后放到玻璃柱上用去離子水沖洗2～3 d，除去部分糖和色素，然后用甲醇-水 （20%、50%、70%、85%） 梯度洗脫，分成A～D 4 個部分。A 部分經(jīng)MCI 除色素后，直接用HPLC 進一步分離。用Zorbax PrepHT GF 柱，以20% 甲醇-水溶液為流動相制備，再用反相柱，以20%甲醇-水和15%乙腈-水為流動相（這2 種體系交替使用） 進行半制備，得化合物6 （22.9 mg）、7 （13.9 mg）。B 部分經(jīng)MCI 除色素后，采用硅膠柱層析法進一步分離，用乙醚-乙酸乙酯體系進行梯度洗脫，得到27 個組分，通過TLC、HPLC 合并4 個部分。用37%甲醇-水、27%乙腈-水為流動相（2 種體系交替使用）進行制備和半制備，得化合物3 （11.5 mg）、4（10.8 mg）、5 （6.3 mg）、8 （7.7 mg）、9 （10.8 mg）、10 （9.1 mg）、11 （15.4 mg）。C 部分的處理與B 部分相似，得化合物1 （16.3 mg）、2 （42.3 mg）。

3 結構鑒定

化合物1： 黃色固體，分子式 C26H34O11，F(xiàn)AB-MSm／z： 521 ［M-1］-。1H-NMR （500 MHz，CD3OD）δ： 6.69 （1H，d，J＝1.7 Hz，H-2），6.66（1H，d，J＝8.3 Hz，H-5），6.75 （1H，d，J＝8.3 Hz，H-6），6.19 （1H，s，H-2′），6.65 （1H，s，H-5′），2.76 （1H，m，H-7），1.96 （1H，m，H-8，8′），3.17，2.89 （2H，m，H-7′），4.05 （1H，d，J＝7.7 Hz，H-1″），3.85-3.64 （9H，m，H-9，9′，2″，3″，4″，5″），3.78，3.78 （3H each，s，2ArOCH3）；13C-NMR （125 MHz，CD3OD）δ： 149.1 （s，C-3），147.2 （s，C-3′），145.2 （s，C-4），146.1 （s，C-4′），138.8 （s，C-1），129.2 （s，C-1′），123.6 （d，C-6），133.8 （s，C-6′），112.5 （d，C-2′），114.2（d，C-2），116.1 （d，C-5），117.5 （d，C-5′），48.6（d，C-7），65.6 （t，C-9′），70.7 （t，C-9），45.2（d，C-8），41.3 （d，C-8′），33.8 （t，C-7′），56.5，56.5 （q，3-OCH3，3′-OCH3），103.7 （d，C-1″），78.3 （d，C-3″），77.8 （d，C-5″），75.1 （d，C-2″），71.6 （d，C-4″），62.6 （t，C-6″）。以上數(shù)據(jù)與文獻［5-6］ 一致，故鑒定為（-） -isolariciresinol-9-Oglucopyranoside。

化合物2： 黃色固體，分子式C20H24O7，F(xiàn)ABMSm／z： 375 ［M-1］-。1H-NMR （400 MHz，CD3OD）δ： 7.03 （1H，brs，H-2），6.97 （1H，brs，H-2′），6.76 （1H，d，J＝8.0 Hz，H-5），6.86 （1H，d，J＝8.0 Hz，H-6），6.82 （1H，d，J＝8.0 Hz，H-6′），6.76 （1H，d，J＝8.0 Hz，H-5′），6.51 （1H，d，J＝15.8 Hz，H-7），6.25 （1H，dt，J＝15.8 Hz，5.7，H-8），4.38 （1H，d，J＝5.4 Hz，H-7′），4.17 （1H，m，H-8′），3.86 （4H，m，H-9，9′），3.78，3.74（3H each，s，2ArOCH3）；13C-NMR （100 MHz，CD3OD）δ： 151.8 （s，C-3），148.8 （s，C-3′），148.7 （s，C-4），146.9 （s，C-4′），133.8 （s，C-1′），132.8 （s，C-1），131.5 （d，C-8），128.5 （d，C-7），120.8 （d，C-6），120.7 （d，C-6′），118.8（d，C-5），115.7 （d，C-5′），111.7 （d，C-2），111.4 （d，C-2′），86.1 （d，C-8′），73.8 （d，C-7′），63.8 （t，C-9），61.8 （t，C-9′），56.5 （q，3-OCH3），56.2 （q，3′-OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻［6-7］ 一致，故鑒 定為threo-3，3′-dimethoxy-4，8′-oxyneoligna-9，4′，7′，9′-tetraol-7 （8） -ene。

化合物3： 白 色無定形粉末，分子式為C20H24O7。1H-NMR （400 MHz，CD3OD）δ： 7.03（1H，d，J＝0.7 Hz，H-2），6.76 （1H，d，J＝8.2 Hz，H-5），6.86 （1H，brs，H-6），4.21 （1H，m，H-8），3.46 （1H，dd，J＝11.9 Hz，5.2，H-9a），3.72（1H，J＝11.9，5.2，H-9b），6.88 （1H，d，J＝1.2 Hz，H-2′），6.98 （1H，d，J＝8.2，H-5′），6.72（1H，dd，J＝8.1，1.8 Hz，H-6′），2.63 （2H，m，H-7′），1.82 （1H，m，H-8′），3.55 （2H，t，J＝6.5 Hz，H-9′），3.83 （3H，s，3′-OCH3），3.86 （3H，s，3-OCH3）；13C-NMR （100 MHz，CD3OD）δ： 148（s，C-3），151.7 （s，C-3′），147.7 （s，C-4），146.8 （s，C-4′），138.6 （s，C-1′），133.7 （s，C-1），122.3 （d，C-6′），120.8 （d，C-6），116.2 （d，C-5），119.7 （d，C-5′），111.7 （d，C-2），114.2（d，C-2′），88.1 （d，C-8），73.8 （d，C-7），62.2（t，C-9），62.8 （t，C-9′），56.5 （q，3-OCH3），56.2 （q，3′-OCH3），35.8 （t，C-8′），32.8 （t，C-7′）。以上數(shù)據(jù)與文獻 ［8］ 一致，故鑒定為1-（4-hydroxy-3-methoxyphenyl） -2-［4-（3-hydroxypropyl） -2-methoxyphenoxy］ pro-pane-1，3-diol。

化合物4： 黃色油狀物，分子式為C16H20O9。1H-NMR （CD3OD，400 MHz）δ： 7.63 （1H，d，J＝15.9 Hz，H-3），7.23 （1H，dd，J＝2.0 Hz，H-2′），7.18 （1H，d，J＝8.8 Hz，H-5′），7.14 （1H，dd，J＝2.0，8.8 Hz，H-6′），6.37 （1H，d，J＝15.9 Hz，H-2），4.98 （1H，d，J＝7.2 Hz，H-1″），3.88 （3H，s，-OCH3），3.87 （1H，m，H-6″b），3.72 （1H，d，J＝5.0 Hz，H-6″a）；13C-NMR （CD3OD，100 MHz）δ： 170.7 （s，C-1），117.2 （d，C-2），146.1 （d，C-3），130.5 （s，C-1′），112.5 （d，C-2′），149.8（s，C-3′），150.8 （s，C-4′），118.1 （d，C-5′），123.5 （d，C-6′），102.3 （d，C-1″），74.7 （d，C-2″），77.7 （d，C-3″），71.3 （d，C-4″），78.1 （d，C-5″），62.5 （t，C-6″），56.8 （s，-OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻［9］ 一致，故鑒定為（E） -ferulic acid 4-O-β-D-glucoside。

化合物5： 無定形粉末，紅外光譜（KBr）：3 365，1 594 cm-1處有吸 收。紫外光譜在226（3.94），278 （3.44） 處有最大吸收。HR-FABMSm／z： 457.171 5 ［M-H］-（計算值457.171 0），分子式C22H29O11。1H-NMR （CD3OD）δ： 3.57 （2H，s，Hz-5″），3.74 （lH，d，J＝9.5 Hz，Ha″），3.85（3H，s，-OCH3），3.88 （lH，d，J＝2.4 Hz，H-2″），3.95 （lH，d，J＝9.5 Hz，Hb-4″），3.98 （lH，dd，J＝11.2，2.0 Hz，H-6′），4.78 （lH，d，J＝7.2 Hz，H-l′），4.97 （lH，d，J＝2.4 Hz，H-l″），5.02 （lH，dd，J＝10.0，2.0 Hz，Ha-9），5.07 （lH，dd，J＝16.9，2.0 Hz，Hb-9） 5.94 （lH，ddt，J＝16.9，10.0，6.8 Hz，H-8），6.75 （lH，dd，J＝8.3，1.7 Hz，H-5），6.83 （lH，d，J＝1.7 Hz，H-3），7.08（lH，d，J＝8.3 Hz，H-6）；13C-NMR （125 MHz，CD3OD）δ： 147 （C-1），150.8 （C-2），118.5 （C-3），136.6 （C-4），122.3 （C-5），114.2 （C-6），40.7 （C-7），139.1 （C-8），115.8 （C-9），103.2（C-1′），74.8 （C-2′），78.1 （C-3′），71.7 （C-4′），77.7 （C-5′），68.6 （C-6′），111.1 （C-1″），77.1（C-2″），80.6 （C-3″），75.1 （C-4″），65.7 （C-5″），56.8 （-OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻［10］ 一致，故鑒定為 eugenyl-O-β-apiofuranosyl （1″-6′） -Oβ-glucopyranoside。

化合物6： 白色晶體，紫外光譜275 nm 處最大吸收；IR Vmax （KBr） cm-1： 3 368 （OH），2 860（-OCH3），1 636 （C ＝C），1 076，1 029。1H-NMR（CD3OD，500 MHz）δ： 7.07 （1H，d，J＝-8.2 Hz，H-6），6.81 （1H，d，J＝1.9 Hz，H-3），6.71 （1H，dd，J＝1.9，8.2 Hz，H-5），5.93 （1H，dd，J＝9.6，16.9 Hz，H-8），5.08 （1H，dd，J＝1.6，18.6 Hz，H-9a），5.04 （1H，dd，J＝1.6，9.4 Hz，H-9b），4.85 （1H，d，J＝7.3 Hz，H-1′），3.85 （1H，dd，J＝6.0，12.2 Hz，Hglc-6a），3.82 （3H，s，H-10），3.68 （1H，dd，J＝5.1，12.0 Hz，Hglc-6b），3.48（2H，m，Hglc-2，5），3.38 （2H，m，Hglc-3，4），3.33 （2H，d，J＝ 6.7 Hz，H-7）；13C-NMR（CD3OD，125 MHz）δ： 150.9 （C-2），146.3 （C-1），138.9 （C-4），136.6 （C-8），122.2 （C-5），118.3 （C-3），116.0 （C-9），114.3 （C-6），103.2（Cglc-1），78.2 （Cglc-5），77.8 （Cglc-3），75.0 （Cglc-2），71.4 （Cglc-4），62.5 （Cglc-6），56.8 （10-OCH3），40.9 （C-7）。以上數(shù)據(jù)與文獻［11-12］一 致，故鑒定 為 2-methoxy-4-（2-propen-1-yl）penyl-β-D-glucopyranoside。

化合物7： 白色粉末，1H-NMR （DMSO-d6，400 MHz）δ： 3.21-3.91 （6H，m），3.77 （3H，s），4.99 （1H，d，J＝6.8 Hz），6.68 （1H，dd，J＝16.0，8.0 Hz），7.12 （1H，d，J＝8.4 Hz），7.26（1H，d，J＝8.4 Hz），7.31 （1H，s），7.62 （1H，d，J＝16.0 Hz），9.51 （1H，d，J＝8.0 Hz）；13C-NMR（DMSO-d6，100 MHz）δ： 129.5 （C-1），112.7 （C-2），155.6 （C-3），149.8 （C-4），115.1 （C-5），116.3 （C-6），127.7 （C-7），124.6 （C-8），197.2（C-9），56.8 （-OCH3），100.6 （C-1′），73.8 （C-2′），77.1 （C-3′），70.6 （C-4′），77.6 （C-5′），61.7 （C-6′）。以上數(shù)據(jù)與文獻［13］ 一致，故鑒定為4-O-β-D-glucopyranosylconiferyl aldehyde。

化合物8： 白色粉末。1H-NMR （CD3OD，400 MHz）δ： 3.43～3.91 （6H，m），3.88 （6H，s），4.23 （2H，d，J＝5.5 Hz），4.91 （1H，d，J＝7.2 Hz），6.27 （1H，dt，J＝15.9，5.5 Hz），6.57 （1H，d，J＝15.9 Hz），6.97 （1H，dd，J＝8.4，1.4 Hz），7.09 （1H，d，J＝1.4 Hz），7.13 （1H，d，J＝8.4 Hz）；13C-NMR （CD3OD，100 MHz）δ： 133.7 （C-1），111.6 （C-2），150.8 （C-3），147.8 （C-4），118.1 （C-5），120.7 （C-6），131.2 （C-7），128.8（C-8），63.7 （C-9），56.7 （-OCH3），56.7 （-OCH3），102.7 （C-1′），74.8 （C-2′），77.8 （C-3′），71.5 （C-4′），78.3 （C-5′），62.7 （C-6′）。以上數(shù)據(jù)與文獻 ［13-14］ 一致，故鑒定為dimethylconiferin。

化合物9： 白色粉末。1H-NMR （CD3OD，400 MHz）δ： 3.43～3.91 （6H，m），3.88 （3H，s），4.23 （2H，d，J＝5.5 Hz），4.91 （1H，d，J＝7.2 Hz），6.27 （1H，dt，J＝15.9，5.5 Hz），6.57 （1H，d，J＝15.9 Hz），6.97 （1H，dd，J＝8.4，1.4 Hz），7.09 （1H，d，J＝1.4 Hz），7.13 （1H，d，J＝8.4 Hz）；13C-NMR （CD3OD，100 MHz）δ： 133.7 （C-1），111.6 （C-2），150.8 （C-3），147.8 （C-4），118.1 （C-5），120.7 （C-6），131.2 （C-7），128.8（C-8），63.7 （C-9），56.9 （-OCH3），102.7 （C-1′），74.8 （C-2′），77.8 （C-3′），71.5 （C-4′），78.3 （C-5′），62.7 （C-6′）。以上數(shù)據(jù)與文獻［15-16］ 基本一致，故鑒定為methylconiferin。

化合物10： 白色固體，ESI-MSm／z： 283 ［MH］-。1H-NMR （400 MHz，C5D5N）δ： 7.22 （5H，m，H-2～6），4.24 （1H，d，J＝7.9 Hz，H-1′），4.05 （1H，m，H-8a），3.81 （1H，dd，J＝11.8，2.2 Hz，H-6′a），3.70 （1H，m，H-8b），3.60 （1H，dd，J＝11.5，5.0 Hz，H-6′b），3.01～3.32 （4H，m，H-2′～5′），2.76 （2H，m，H-7）；13C-NMR （100 MHz，C5D5N）δ： 139.1 （C-1），128.5 （C-2），129.1 （C-3），126.2 （C-4），129.1 （C-5），128.4（C-6），36.3 （C-7），71.3 （C-8），104.4 （C-1′），75.5 （C-2′），78.9 （C-3′），71.4 （C-4′），78.9 （C-5′），62.3 （C-6′）。以上數(shù)據(jù)與文獻［17-19］ 一致，故鑒定為2-苯乙基-O-β-D-吡喃葡萄糖苷。

化合物11： 為無色針狀晶體（甲醇），分子式C21H36O11。1H-NMR （CD3OD）δ： 3.87 （1H，dd，J＝3.4，9.3 Hz，H-2），2.47 （1H，m，H-3a），1.59（1H，重疊，H-3b），1.59 （1H，重疊），1.98 （1H，重疊，H-5a），1.65 （1H，m，H-5b），1.98 （1H，重疊，H-6a），1.53 （1H，m，H-6b），1.13 （3H，s），1.31 （3H，s），1.22 （3H，s），4.34 （1H，d，J＝7.9 Hz），3.16 （1H，t，J＝8.6 Hz），3.37 （1H，d，J＝9.1 Hz），3.28 （1H，t，J＝9.2，9.6 Hz），3.41（1H，m），4.01 （1H，d，J＝1.8 Hz，H-6′a），3.64（1H，t，J＝5.2，6.3 Hz，H-6′b），5.05 （1H，d，J＝2.4 Hz），3.93 （1H，d，J＝2.3 Hz），3.95 （1H，d，J＝9.7 Hz，H-4″a），3.79 （1H，d，J＝9.7 Hz，H-4″b），3.61 （2H，s）；13C-NMR （125 MHz，CD3OD）δ： 75.0 （C-1），76.7 （C-2），32.5 （C-3），32.8 （C-4），23.3 （C-5），27.6 （C-6），23.6（C-7），75.3 （C-8），28.8 （C-9），29.3 （C-10），104.8 （C-1′），75.0 （C-2′），78.2 （C-3′），71.9（C-4′），76.9 （C-5′），68.7 （C-6′），110.6 （C-1″），77.7 （C-2″），80.8 （C-3″），74.6 （C-4″），65.7 （C-5″）。以上數(shù)據(jù)與文獻［20］ 基本一致，故鑒定為zansimuloside A。

4 討論

從狹葉薰衣草醇提物中分離得到11 個化合物，其中，化合物1、4～11 為糖苷類，化合物2 為烯類，化合物3 為醇類，所有化合物均為首次從該植物中分離得到，這可能與生長環(huán)境、提取萃取方式有關。狹葉薰衣草的文獻報道大多數(shù)與其揮發(fā)性成分有關，報道化合物分離的較少。因此，本實驗對狹葉薰衣草化學成分進行系統(tǒng)研究，以期為發(fā)掘更多活性成分，對其藥用價值研究及新藥開發(fā)提供參考。