關(guān)于甲醇合成過(guò)程中催化劑的研究

靳曉婷(呂梁職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 孝義 032300)

0 引言

甲醇(CH3OH)，是一種結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的一元醇，又名木醇，因其最開(kāi)始是在干餾木材中發(fā)現(xiàn)的。甲醇是一種無(wú)色易揮發(fā)，并且有酒精氣味的液體，它是一種很重要的化學(xué)化工原料，廣泛應(yīng)用于化學(xué)實(shí)驗(yàn)及化工領(lǐng)域，它的用途很廣泛，不僅可以作為萃取劑而且是很多化工及其制品的原料，比如：甲醛、乙酸及農(nóng)藥等等。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，甲醇制烯烴技術(shù)不斷進(jìn)步、更致力于甲醇轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品的研究[1]，對(duì)于甲醇的需求越來(lái)越高、甲醇合成的研究也越來(lái)越受到研究人員的廣泛重視。

催化劑是在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中能夠改變化學(xué)反應(yīng)速度，而自身不會(huì)消耗的一類物質(zhì)，在很多化學(xué)反應(yīng)中廣泛應(yīng)用。催化劑作為甲醇合成中很重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，在甲醇生產(chǎn)中很多操作條件和指標(biāo)都與催化劑息息相關(guān)，其種類、性能以及活性對(duì)于甲醇合成起著舉足輕重的作用。所以有必要對(duì)催化劑進(jìn)行系統(tǒng)的分析研究。

1 甲醇合成過(guò)程中的催化劑

1.1 甲醇合成過(guò)程中催化劑的發(fā)展

一直以來(lái)，國(guó)外很多公司致力于研究并生產(chǎn)甲醇合成中用到的催化劑，比較有名的有德國(guó)的BASF公司、英國(guó)的ICI公司、德國(guó)的SudChemie公司等等[2]。1923年，德國(guó)BASF公司首次實(shí)現(xiàn)了甲醇工業(yè)化生產(chǎn)，用于催化甲醇合成的催化劑也得到了很大關(guān)注。其中鋅鉻催化劑也是由德國(guó)BASF公司在同一年首先研制成功的，該催化劑可以作為甲醇合成過(guò)程所需催化劑發(fā)展第一階段的代表產(chǎn)品，在高溫高壓條件下制得；第二階段是在低溫低壓條件下制備，備受關(guān)注的銅基催化劑即為該階段的代表產(chǎn)品[3]。

1.2 甲醇合成過(guò)程中催化劑的種類及其特點(diǎn)

1.2.1 鋅鉻催化劑

鋅鉻催化劑是甲醇合成工業(yè)化最初的催化劑種類，其代表產(chǎn)品為ZnO/Cr2O3。在催化合成過(guò)程中操作壓力為25～35MPa；溫度為300～400℃。這種催化劑的特點(diǎn)為：耐熱性能比較好，機(jī)械強(qiáng)度比較高、使用壽命也較長(zhǎng)；但是這種催化劑的活性較低、選擇性不好、產(chǎn)品中存在較多雜質(zhì)；而這種高壓法對(duì)于原材料的損耗較多、投資也較大。

1.2.2 銅基催化劑

銅基催化劑是由英國(guó)ICI公司最先研制的，德國(guó)的Lurgi公司也隨后研制了同類催化劑，其代表產(chǎn)品為CuO/ZnO/Al2O3。在催化合成過(guò)程中操作壓力為5～10MPa；溫度為200～300℃。比最初甲醇合成工藝所需的壓力和溫度要低很多，屬于低溫低壓操作條件的范疇。這類催化劑的特點(diǎn)是：耐熱性能較差、活性較高、選擇性也高；但對(duì)雜質(zhì)較為敏感；而這種低壓法生產(chǎn)設(shè)備的體積大，從而占地面積大、投資也較大。

1.2.3 貴金屬負(fù)載類催化劑

貴金屬負(fù)載類催化劑是由MgO、SiO2、ZrO2等氧化物作為載體，將某些貴金屬負(fù)載，通常貴金屬選擇Pd、Pt、Au等。其代表產(chǎn)品為PtCr/Si SiO2、PtW/SiO2等，這類催化劑的優(yōu)點(diǎn)主要在于對(duì)甲醇的選擇性很高，有的催化劑即使在合成過(guò)程中其他雜質(zhì)較多情況下仍然可以保持高選擇性以及高轉(zhuǎn)化率。

2 反應(yīng)條件對(duì)甲醇合成催化劑的影響

在反應(yīng)過(guò)程中催化劑催化效果的好壞不僅和自身的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且反應(yīng)條件也對(duì)催化劑有很大的影響作用。適宜的反應(yīng)條件會(huì)讓催化劑的活性達(dá)到最佳狀態(tài)。所以在甲醇合成過(guò)程中，研究不同反應(yīng)條件對(duì)于催化劑活性的影響很有必要。

2.1 壓力對(duì)催化劑的影響

甲醇合成反應(yīng)為：CO+2H2=CH3OH,該反應(yīng)的正方向是分子數(shù)減少，根據(jù)化學(xué)平衡相關(guān)知識(shí)可以知道，當(dāng)壓力增大時(shí)反應(yīng)會(huì)向生成反應(yīng)物方向移動(dòng)，即有利于甲醇產(chǎn)品的合成。，所以，當(dāng)壓力增大時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率會(huì)隨著壓力的增加而升高。除此以外，催化劑上反應(yīng)物的吸附以及生成物的脫附也和壓力有關(guān)。實(shí)驗(yàn)研究表明，當(dāng)壓力增加10%，甲醇的轉(zhuǎn)化率亦增加10%。但并非壓力一直增加轉(zhuǎn)化率會(huì)一直隨之增加，和其他對(duì)壓力有要求的反應(yīng)一樣，壓力增加雖然會(huì)提高產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率，但有一個(gè)限值。對(duì)于甲醇生產(chǎn)來(lái)講，當(dāng)壓力超過(guò)8MPa，甲醇轉(zhuǎn)化率反而呈開(kāi)始下降趨勢(shì)。

2.2 溫度對(duì)催化劑的影響

溫度作為化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中至關(guān)重要的反應(yīng)條件之一，對(duì)于化學(xué)反應(yīng)速率、反應(yīng)方向都有著很重要的影響作用。對(duì)于使用催化劑的化學(xué)反應(yīng)中，溫度更是不能忽視的因素之一。我們都知道，溫度升高會(huì)提高化學(xué)反應(yīng)速率，而對(duì)于甲醇合成反應(yīng)來(lái)講，反應(yīng)的吉布斯自由能變化為-114.17左右，由此可見(jiàn)，溫度升高不利于甲醇的合成，這兩者是相矛盾的。所以我們必須找到一個(gè)適宜的溫度點(diǎn)，而且催化劑對(duì)于溫度的要求也很高，溫度過(guò)高會(huì)使催化劑失活、溫度過(guò)低催化劑的催化活性又比較低，研究表明，綜合考慮化學(xué)反應(yīng)速率、甲醇合成以及催化活性，反應(yīng)溫度在210～280℃之間最為適宜。

3 催化劑失活情況分析

催化劑能夠很大程度提高反應(yīng)速率、促進(jìn)生成物合成。但是在運(yùn)用催化劑催化的過(guò)程中經(jīng)常會(huì)遇到催化劑失活的情況。甲醇合成中也不例外。經(jīng)過(guò)研究分析，甲醇合成過(guò)程中催化劑失活的原因主要有幾個(gè)方面：

3.1 催化劑中毒

催化劑中毒也是在催化劑研究過(guò)程中經(jīng)常會(huì)遇到的一種情況，甲醇合成過(guò)程中運(yùn)用到的催化劑也是對(duì)毒性物質(zhì)很敏感的，甚至嚴(yán)重者會(huì)造成永久性失活。由氧以及某些氧化物造成的中毒，可以通過(guò)還原反應(yīng)使催化劑恢復(fù)活性，像這種情況就屬于短暫性失活；由氯、硫以及一些金屬造成的催化劑中毒失活，因其從根本上破壞了催化劑自身的結(jié)構(gòu)，是不可逆的損害，稱之為永久性失活。造成催化劑中毒的這些雜質(zhì)有的來(lái)源于催化劑制造過(guò)程中，有的是在催化合成甲醇過(guò)程中由原料帶入進(jìn)而對(duì)催化劑造成影響的。

3.1.1 含氯物質(zhì)造成催化劑中毒

含氯物質(zhì)造成甲醇合成過(guò)程中催化劑的中毒失活雖然和其他物質(zhì)相比較而言不太常見(jiàn)，但是其毒害性很大，如果不注意防范，會(huì)造成很大損失。之所以說(shuō)該類物質(zhì)毒害性大是因?yàn)樗軌蛏钊氲酱呋瘎﹥?nèi)部，而且有研究表明非常少量(約0.1×10-6)就可以造成催化劑嚴(yán)重失活。所以應(yīng)該足夠引起重視。

3.1.2 含硫物質(zhì)造成催化劑中毒

含硫物質(zhì)造成甲醇合成過(guò)程中催化劑的中毒失活屬于比較常見(jiàn)的一種情況。含硫物質(zhì)對(duì)于催化劑的毒害情況是比較嚴(yán)重的，尤其是對(duì)于一些銅基催化劑，合成氣中含量很少的含硫物質(zhì)就會(huì)導(dǎo)致催化劑出現(xiàn)幾乎會(huì)完全失活的情況。Twigg 等[4]人在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，造成催化劑失活的原因主要是因?yàn)镾元素會(huì)和催化劑中的活性中心金屬相結(jié)合，生成硫化物，從而破壞了覆蓋了催化劑本身的活性中心、堵塞催化劑孔道所造成的。

3.1.3 雜質(zhì)造成催化劑中毒

當(dāng)原料氣中存在某些雜質(zhì)也會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒，比如油污、堿金屬Na和K，甚至我們平常使用的自來(lái)水等。

油污會(huì)堵塞催化劑自身的孔隙或附著在催化劑表面，嚴(yán)重影響到催化劑的活性；堿金屬Na和K會(huì)對(duì)合成氣生成醇類副產(chǎn)物，從而影響了甲醇的合成率[5]；而我們平常用的最多的自來(lái)水也會(huì)對(duì)催化劑產(chǎn)生影響，它會(huì)影響到銅基催化劑的穩(wěn)定性、使甲醇合成速率降低，對(duì)于其他甲醇合成催化劑則會(huì)出現(xiàn)活性中心被氧化、活性中心金屬粒子長(zhǎng)大、活性中心金屬轉(zhuǎn)化成金屬鹽等情況。

3.2 催化劑熱失活

催化劑熱失活也是催化劑失活中經(jīng)常遇到的一種情況，在甲醇合成過(guò)程中，溫度控制不好，對(duì)催化劑的影響很大，溫度過(guò)高或過(guò)低都會(huì)影響到催化劑的活性，溫度過(guò)低、沒(méi)有達(dá)到催化劑適宜的最佳溫度會(huì)導(dǎo)致催化劑活性低；而溫度過(guò)高則會(huì)破壞催化劑本身的結(jié)構(gòu)。催化劑熱失活是指催化劑受熱導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)性能發(fā)生變化，活性中心金屬表面積減少、活性位減少，尤其是對(duì)于金屬催化劑而言，活性比較高，但熱穩(wěn)定性差，熱失活現(xiàn)象比較常見(jiàn)。

3.3 其他失活情況

除了以上提到的幾點(diǎn)，還有其他一些因素也可以導(dǎo)致催化劑失活。比如：氨、積碳、物理因素對(duì)催化劑的破壞以及操作不合理等等。造成催化劑失活的原因不一定是單一的，有時(shí)是兩種或兩種以上因素的影響，所以在催化劑使用過(guò)程中，工作人員應(yīng)該綜合考慮分析，排除危險(xiǎn)因素，避免催化劑失活現(xiàn)象的發(fā)生。

4 催化劑穩(wěn)定性提高的方法分析

催化劑穩(wěn)定性的保障是甲醇合成的重要環(huán)節(jié)，因此，找到一些行之有效的方法來(lái)提高催化劑的穩(wěn)定性很重要。一般可以從催化劑外部環(huán)境排除有害因素、催化劑內(nèi)部自身優(yōu)化兩個(gè)方面來(lái)著手。

催化劑受環(huán)境影響很大，而且合成氣制甲醇過(guò)程中，合成氣會(huì)帶入不少對(duì)催化劑產(chǎn)生影響的物質(zhì)。針對(duì)合成氣中可能混入對(duì)催化劑有害的物質(zhì)的情況，可以在合成氣進(jìn)入時(shí)先對(duì)氣體進(jìn)行凈化。比如合成氣中的含氯物質(zhì)、含硫物質(zhì)等。在合成塔入口降低參加反應(yīng)合成氣中有害物質(zhì)的含量，從而防止它們影響催化劑活性。在催化過(guò)程中還可以通過(guò)優(yōu)化載體與金屬之間相互作用、添加助劑、使粒子間的空間距離最大化等方法來(lái)增加催化劑的穩(wěn)定性[1]。

5 結(jié)語(yǔ)

總之，催化劑在甲醇合成過(guò)程中扮演著至關(guān)重要的角色，催化劑的種類、性能、活性等都會(huì)影響到反應(yīng)是否能夠正常進(jìn)行以及甲醇轉(zhuǎn)化率的高低，所以，應(yīng)該對(duì)催化劑有深入的了解，并且分析在催化劑使用過(guò)程中應(yīng)該注意到的一些事項(xiàng)要求，選取合適的催化劑、采取有效措施，從而使反應(yīng)能夠高產(chǎn)高效的進(jìn)行。