錳礦資源現狀及潛力預測

高 藝，劉宏杰

(陜西鐵路工程職業(yè)技術學院，陜西 渭南 714000)

我國錳礦資源儲量少同時使用量大，這就造成了我國錳資源短缺的現象，我國錳礦資源分布在不同的區(qū)域，有些區(qū)域地質惡劣增加了開采難度，工業(yè)錳的主要來源是錳礦石，在我國，碳酸錳礦石是主要的錳礦資源，但礦石品位低，呈現出雜、貧的特點。隨著我國錳礦資源品味的降低和消耗量的上升，開采難度加大，同時增加了工業(yè)廢水和廢渣。所以，為了節(jié)約錳資源利用率，促進我國錳礦產業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，提高錳資源的利用率和品位已迫在眉睫。

1 我國錳資源現狀

目前，我國錳產量90%用于鋼鐵工業(yè)的發(fā)展，其余的還用于化工、干電池等，錳資源現狀主要存在3個方面的問題。

首先，我國錳資源分布不均勻是當前金屬資源分布不均勻的顯著特點之一。據研究顯示，我國錳資源量高達9億t，但70%的儲備量分布在湖南、廣西等省份[1]。因此，湖南和廣西將作為錳礦資源開發(fā)的主要省份。

其次，開采的錳礦資源中存在很多雜質，可選性較差，在我國開采的錳礦產資源中Fe和P的含量較高，Fe的質量分數超出標準值70%以上[1]，而P的含量超出質量分數標準值50%以上。同時礦石與脈石聯系緊密，礦石結構復雜，存在較細的嵌布粒度，這增加了錳礦開采的難度。我國錳礦資源大部分屬于沉積巖，埋藏較深，礦層較薄，開采時多采用地下開采的方式，同時由于斷層和裂隙發(fā)育的原因，頂板和底板圍巖不穩(wěn)固，錳礦的頂板與底板屬于碳質頁巖，P含量相對較高，因此會出現自然的風險，這又增加了開采難度。但我國的錳礦資源適合露天開采的很少，由于各種因素的影響，開采成本會隨之增加，很難取得有效的經濟利益。

我國貧礦較多，礦床規(guī)模小，通過勘測數據分析，我國僅有1處錳礦存儲量達到1億t，屬于特大型錳礦，此外還有54處中型錳礦和6處大型錳礦[2]，其余的都屬于小型錳礦，因此在我國錳礦中貧礦多于富礦，我國錳礦石的品位值較低，與國際商品級要求的礦石標準不符。

2 錳礦選礦技術

錳礦選礦技術是指按礦石特性以及有用組分的不同狀態(tài)將脈石和有用組分分離，同時除去和降低其中的有害雜質，獲得高品位錳礦，同提供冶煉或者工業(yè)所需的錳礦原料。錳礦的選礦技術主要包括重選法、磁選法、浮選法、電選法以及化學選礦法和火法富集等。

2.1 重選法

在介質流中利用不同比重的礦物原料進行篩選，主要方法有跳汰選、搖床選、溜槽選等。例如碳酸錳的密度為3.2～3.9 g/cm3，氧化錳的密度為3.6～5.0 g/cm3，而方解石和石英等脈石密度2.5～2.8 g/cm3，因此可利用重選技術可以實現錳礦與脈石分離，提升富集錳礦品位。

2.2 浮選法

利用錳礦物原料顆粒表面對水的親水性和疏水性進行篩選。常用的浮選藥劑主要有石蠟皂、塔爾油以及油酸等。天然的疏水性礦物較少，通常會向礦漿中加入捕收劑來增強浮出礦物的疏水性；同時加入起泡劑和調整劑用來提高選擇性和增加起泡。起泡劑的主要作用是使疏水性礦物浮于氣泡表面，最后上浮礦物與其余雜質分離。浮選處理的礦物直徑一般在0.2～0.3 mm，因此浮選法是應用最廣的一種選礦技術，浮選也可用于處理廢水和冶煉溶液中的離子等。浮選除采用大型浮選機外，現如今出現了很多新方法，例如可回收大直徑微細絮凝加浮選，用絮凝劑將微細物料凝聚成大尺寸絮團，再通過脫泥和浮選的方法將絮團分離；浮選加剪切絮凝法通過高強度攪拌加入捕收劑的溶液，等微細粒礦物形成絮團后，根據所含礦物的不同進行載體浮選或者油團聚浮選等。這些新方法可以較大幅度的提高錳礦石的品位，回收率也大幅度增加。

2.3 聯合選礦工藝

錳礦選礦技術有很多方法，通過使用聯合工藝可以揚長避短，起到互補作用，如經常用到的工藝有磁選加重選，或者浮選加重選等。前人采用的細粒浮選加粗粒磁選的方法，通過對尾礦進行細磨，捕收劑采用苯甲羥酸鈉和油酸鈉，利用起泡劑得到錳礦的品位為18.8%，回收率為87.7%。同時，搖床加跳汰工藝等到的錳礦品位為44.3%，而濕法強磁加跳汰機聯合技術使得錳礦品位提高到52.6%。通過對比可以看出，搖床加跳汰工藝和濕法強磁加跳汰機工藝能有效提高錳礦品位，而效果最明顯的是濕法強磁加跳汰機聯合技術。

3 錳礦石冶金技術

3.1 火法冶金技術

在高溫條件下進行的冶金過程稱為火法冶金。存在于精礦中的礦物在高溫條件下經過物理或化學變化，形成另一種單質并富集在氣態(tài)、液態(tài)或者固態(tài)的產物中，實現錳礦金屬與其他雜志分離。在火法冶金的過程中，熱能通常來源于燃料燃燒或者化學反應。錳礦的火法冶金包括：焙燒還原、錳鐵合金的冶煉以及含高硫錳礦的脫硫技術等。

3.2 濕法冶金技術

在溶液中進行的冶金過程稱為濕法冶金。濕法冶金的溫度大多數情況在100℃左右，最高溫度也不會超過300℃，經過提煉最終得到金屬錳，主要有錳礦浸出以及制備金屬和鈍化等過程。

浸出是指提前將礦石用溶劑處理，經過處理的錳礦金屬變成錳離子進入溶液中，而其他雜質和脈石不溶于溶液，最終過濾掉雜質將錳浸出的過程。浸出結束后經過過濾雜質和脈石，得到高品位錳。制備金屬是將MnO還原的過程，溶液的還原劑通常包括芳胺以及茶多酚等，可以利用這些還原劑還原MnO，浸出率幾率可達到100%。而對某些難浸出的礦石，首先進行前期處理，使得Mn金屬變?yōu)辂}類或者化合物易于浸出。電解通常在MnSO4溶液中進行，其中雜質主要包括鐵離子和鋁離子等重金屬離子，同時加入硫化劑將重金屬沉淀。被電解的金屬錳產品在空氣中容易發(fā)生變色反應，我們可以在錳金屬表面涂防腐蝕膜作為鈍化劑，最新發(fā)明的鈍化劑為直鏈脂肪酸醇酰胺化合物，具有無毒無污染和自我修復的功能。

3.3 電冶金技術

電冶金是通過電能分離金屬和化合物的方法。按照電能效應的不同，可以劃分為電化冶金技術和電熱冶金技術。

電熱冶金是利用電能轉變?yōu)闊崮苓M行冶煉的方法。在電熱冶金的過程中，按其物理化學變化的實質來說，與火法冶金過程差別不大，兩者的主要區(qū)別只是冶煉時熱能來源不同。

電化冶金是利用電化學反應，使錳金屬從化合物溶液中析出。從化合物中析出可以列為濕法冶金，前者稱為溶液電解；第2種為熔體析出，它不僅使用電能化學效應，而且將電能變?yōu)闊崮?，屬于熔鹽電解，將金屬鹽類加熱使其變?yōu)槿垠w，屬于火法冶金。從礦石或精礦中提取金屬的生產工藝流程，常常是既有火法過程，又有濕法過程，即使是以火法為主的工藝流程，最后還須要有濕法的電解精煉過程；而在濕法煉鋅中，錳精礦還需要用高溫氧化焙燒對原料進行煉前處理。

4 錳礦的成礦時代及成因

與世界錳礦相比，我國錳礦成因類型與成礦的時代有較大的差別。

1) 中元古代，如巴西、南非、印度、西非的錳礦；古近紀漸新世內，如墨西哥、北澳大利亞、烏克蘭的錳礦是主流。我國錳礦成礦時代較為豐富，據資料顯示，除白堊紀、志留紀、侏羅紀和古近新近紀時代，我國錳礦的產出從前南華紀到第四紀均有出現。

2) 火山—沉積礦床、前寒武紀受變質沉積、古近—新近紀、白堊紀沉積礦床以及經表生富集的礦床是世界重要錳礦的組成部分，沉積礦床又分為陸源碎屑粘土建造型、條帶狀硅鐵建造型和碳酸鹽巖建造型是沉積礦床的主要組成部分。我國錳礦中火山—沉積礦床占有很少的比例，主要的礦床類型有表生礦床和海相沉積型礦床。

5 成礦條件

5.1 國內錳礦床的類型

錳礦床成因類型尚未形成一種被認可的方案及劃分原則，其核心是以含錳建造的類型來劃分。通過參考文獻[3]劃分的方案，為了更好反映錳礦形成條件、含礦巖系、環(huán)境的巖類組合、礦石的元素劃分亞類，組合主要劃分類別依據錳礦床的形成作用；把國內錳礦床作分為主要的6類及一些亞類[4]。

5.1.1 海相沉積型

中國最重要的錳礦床為海相沉積型，沉積型礦床的儲存量占全國錳礦總儲量的71.4%，根據含礦巖系特征的不同分為以下4類。

1)黑色頁巖中沉積型碳酸錳礦床

黑色頁巖中沉積型碳酸錳礦床是國內最重要的礦床類型之一，規(guī)模以大中型礦床為主，含礦巖系主要包括黑色含炭質頁巖、硅質巖、粘土巖夾灰質巖以及白云巖，部分巖石含有劣質煤。礦石類型以菱錳礦最常見，主要為碳酸錳，礦床主要分布于長期坳陷區(qū)位于陸塊邊緣，屬滯流盆地和近海海灣。典型礦床如產于下南華統上部之湖南的湘潭式錳礦[5]，大塘坡錳礦以及松桃楊立掌錳礦都屬于此類典型礦床。而典型的大塘坡式錳礦床包括近期在貴州松桃縣發(fā)現的道坨錳礦[6]。

2)碳酸鹽巖中沉積型氧化錳—碳酸錳礦床

碳酸鹽巖中沉積型氧化錳—碳酸錳礦床含礦巖系為白云質灰?guī)r、粉砂質白云巖和白云巖為主，部分夾有泥質巖。典型的礦床有滇東南建水縣白顯錳礦床，礦巖系為中上三疊統碳酸鹽巖石，氧化錳—碳酸錳為其主要巖石，又如以含錳粉砂質白云巖為主的黑色巖系的天津薊縣長城系高于莊組含礦巖系，以錳方硼石為主要礦石，菱錳礦為該礦西側礦床的主要礦石。

3)細碎屑巖中沉積型氧化錳礦床

細碎屑巖中沉積型氧化錳礦床規(guī)模以大型礦床為主，含礦巖系為夾泥灰?guī)r、雜色粉砂巖、灰?guī)r和粉砂質頁巖，礦層分布于碳酸鹽和碎屑巖過渡帶，原生礦石主要有鈣菱錳礦、水錳礦和菱錳礦，礦床分布于古陸邊緣的淺海。典型礦床有滇東南硯山縣斗南錳礦床以及朝陽市瓦房子錳礦床和[5，7]。

4)硅泥灰?guī)r中沉積型碳酸錳礦床

硅泥灰?guī)r中沉積型碳酸錳礦床是中國最大的錳礦床，含礦巖系由3層錳礦層、鈣質泥巖和硅質灰?guī)r組成，特征為含硅質灰?guī)r及硅質巖、硅質及泥質，礦石有表生氧化錳礦石、沉積型碳酸錳礦石、熱水沉積硅酸錳，典型的礦床有廣西大新縣雷錳礦床。

5.1.2 表生錳礦床

表生錳礦床在中國錳礦總儲量僅次于海相沉積型礦床，北緯23(°)帶是其主要的分布地帶[4]，錳礦床數量高達9個千萬噸級以上，錳礦總量占全國總儲存量的12%左右，原生錳礦床經風化、淋濾和富集，在有利構造、適宜的氣候、以及丘陵地貌和巖性的條件下，形成的表生錳礦床。根據富集部位和成礦條件主要分為以下3類：①堆積型，以湖南永州市東湘橋錳礦床為典型礦床；②沉積型含錳巖層，以廣東連州縣小帶錳礦床為典型礦床；③淋濾型錳礦床，以廣西桂平縣木圭錳礦床為典型礦床。

5.1.3 層控型鐵錳鉛鋅礦床

層控型鐵錳鉛鋅礦床錳儲量占總儲量的5.6%左右，大中小型規(guī)模的礦床都存在，被稱為熱液改造礦床[5]，成因爭議不斷，礦系特征為礦體存在于碳酸鹽巖中，同時具固定層位，但又有鐵錳碳酸鹽化、礦體切穿層理等改造特征。產于上泥盆統佘田橋組白云巖中的湖南道縣后江橋大型錳礦鐵鉛鋅礦床是典型礦床，產于中泥盆統棋梓橋組含錳泥質巖中的郴州瑪腦山中型錳礦床是典型礦床。

5.1.4 變質型錳礦床

變質型錳礦床占全國錳總儲量的5.3%[8]，是在區(qū)域變質和接觸性變質的條件下，火山沉積型或沉積型錳礦床礦石礦物組合發(fā)生改變。沉積型錳礦床礦石礦物組合典型礦床，如陜西寧強縣黎家營錳礦床，黎家營錳礦床屬西秦嶺造山帶?；鹕匠练e型錳礦床礦石礦物組合代表性礦床有遼寧朝陽市瓦房子錳礦床。中國北方最大的錳礦床是瓦房子礦床，原是產于華北陸塊燕遼沉降帶中元古界上部薊縣系鐵嶺組泥質巖中沉積型鐵錳礦床，受晚期安山玢巖影響，硅酸錳—氧化錳礦石和鐵錳礦—褐錳礦是在接觸帶受熱變質作用形成的，因此該礦床以礦石類型和礦物組合的多樣性而聞名。

5.1.5 火山沉積型錳礦床

火山沉積型錳礦床錳儲量占全國總量的2%左右[9]，礦床規(guī)模以中小型為主，形成于裂陷海槽或其邊緣的造山帶。含礦巖系屬碳酸鹽巖和沉積碎屑巖是由火山噴發(fā)期后或火山噴發(fā)間隙期形成的。在碎屑巖中或碎屑巖向碳酸鹽巖過渡部位產生礦層，火山物質存在于碎屑巖中，火山巖特征為中基性，同時出現碧玉條帶。產于西天山造山帶之早石炭世莫托沙拉鐵錳礦床是典型的礦床。

5.1.6 熱液型礦床

熱液型礦床數量少、規(guī)模小，其錳儲量為全國的1%左右。此類礦床可能是在巖漿作用下將含錳2%至4%的灰?guī)r經擴散的熱水溶液淋濾、富集充填而形成的脈狀礦體。典型礦床如山西靈丘縣支家地小青溝熱液型銀錳礦床為典型礦床，錳儲量400萬t，銀儲量1 068 t，規(guī)模達到了中型礦床。又如典型的陸相火山熱液脈狀礦床—涿鹿縣相廣錳銀礦床，規(guī)模達到中型礦床[10]。

5.2 成礦大地構造部位

我國錳礦資源形成的主要大地構造位置是：①邊緣淺海(位于大陸)；②臺內裂陷帶如揚子地臺之南丹型臺溝，華北地臺之燕遼沉降帶；③中裂陷海槽(造山帶)。泛揚子周邊地區(qū)的錳礦最為發(fā)育。

5.3 我國的含錳建造

我國主要含錳建造分為6類：硅泥灰?guī)r含錳建造、海相黑色巖系含錳建造，火山沉積巖含錳建造、碳酸鹽巖含錳建造，陸相碎屑巖含錳建造以及泥質巖碳酸鹽巖含錳建造；最為重要的是海相黑色巖系含錳建造和硅泥灰?guī)r含錳建造。各類含錳建造的定位是隨大地構造和地史發(fā)展而變化的，其重要意義體現在成礦預測方面和成礦理論方面[7]。古海洋運動的興衰決定了海相沉積型錳礦含錳建造的定位機制，如震旦紀早古生代揚子地臺邊緣的黑色巖系型含(磷)錳建造；中元古代華北地臺燕遼沉降帶的泥質巖碳酸鹽巖型含硼、鐵、錳建造，晚古生代湘桂地區(qū)硅泥灰?guī)r含錳建造。火山沉積含鐵錳建造地史分布較散，主要出現在中元古代碧口期黎家營及古生代如祁連天山等。

6 我國錳礦資源的潛力分析

6.1 主要預測類型

就目前已知的錳礦成礦條件和成礦類型來看，風化殼型錳礦和海相沉積型錳礦是今后找礦潛力最大的錳礦類型，另外還具有一定找礦潛力的有陸相沉積型和火山巖型。海相沉積型為我國錳礦的主要類型，受控于同一層位不同性質的含錳巖系和不同層位不同性質的含錳巖系。表生風化殼型錳礦能夠提供較易選冶的氧化錳礦石，因此也占有重要地位；此類錳礦的原巖主要是含錳巖石、碳酸錳礦石和含錳菱鐵礦。風化型礦石又可分為3類，分別為堆積、錳帽和淋積。多金屬硫化物礦床的錳帽，其礦石一方面可采冶，另一方面是多金屬硫化物礦床的主要找礦標志。對于風化殼型錳礦，若風化程度較強烈，以次生氧化錳礦石為主要類型，則歸入風化殼型錳礦預測類型。如果風化程度不強烈，原生碳酸錳礦石為主要的礦石類型，則將其歸入海相沉積型錳礦預測類型，但注明疊加風化殼型。其他的例如層控型鐵錳鉛鋅礦床，其預測方法與沉積型海相類似，故也歸入此預測類型。受接觸變質的錳礦床，含錳巖系地層的控制是其主要的控礦因素，故也可歸入海相沉積型預測類型，中國錳礦類型及分布[9]。

6.2 資源潛力分析

依據近幾年我國礦產資源潛力評價成果，我國錳礦主要分布在湖南省、河北省、陜西省、安徽省及四川省等多個省份，預測錳礦資源量累計40萬t左右。在2008年底數據顯示，中國發(fā)現錳礦區(qū)將近400個，資源儲備量80 000萬t以上，其中富錳礦石4 000萬t以上。全國6個成礦省是錳礦的主要分布區(qū)域，主要潛力區(qū)高達27個，預測錳礦資源潛力約13萬t[6]，風化型和沉積型為主要的礦床類型。

6.3 主要的潛力區(qū)分析

我國錳礦資源成礦區(qū)相對集中，主要分布在揚子陸塊、華北陸塊和華南后加里東陸塊，祁連、天山造山帶也有分布，以一個甚至幾個成礦時代和礦床類型存在于同一成礦區(qū)內。按照成錳盆地性質與大地構造背景的關系[9]，我國將錳礦的成礦帶劃分為10個三級成礦帶，14個個成礦遠景區(qū)。主要含礦層位為一級和二級成礦帶。

7 結 語

我國的錳礦業(yè)技術正處于發(fā)展和提升的階段，需要不斷的創(chuàng)新，同時不斷地研究新方法新技術推動我國錳礦業(yè)的發(fā)展。以提高錳礦的利用率和品位、降低能耗為目標，利用先進的聯合選礦技術和冶煉技術提高錳礦石的利用率和品位。其中結合微波焙燒與生物質還原劑的浸出技術具有廣闊的發(fā)展前景。

我國錳礦資源形成的主要大地構造位置是：①邊緣淺海(位于大陸)；②臺內裂陷帶如揚子地臺之南丹型臺溝，華北地臺之燕遼沉降帶；③中裂陷海槽(造山帶)。泛揚子周邊地區(qū)的錳礦最為發(fā)育。我國具有重大工業(yè)價值的錳礦床均形成于海相環(huán)境中，并主要為碳酸錳礦床。風化殼型錳礦和海相沉積型錳礦是今后找礦潛力最大的錳礦類型。

近幾年在錳礦勘查方面取得較大的突破，首先是取得重大成果的南華系錳礦勘查，其次是取得重大進展的二疊系、三疊系、長城系錳礦勘查。但現階段錳礦資源總體比較貧乏，供不應求，因此為了提高對錳原料的利用，以下幾項工作需要改進：

1)總結過去的經驗教訓，在錳礦勘查的過程中排查尚未驗證的異常區(qū)，加深勘查深度，勘查空白區(qū)較多，勘查工作集中在已知礦床內，忽視了成礦區(qū)帶的潛力區(qū)域，同時勘查程度不夠，空白區(qū)較多；

2)加強對富錳礦多樣性的研究，總結成礦規(guī)律，針對老礦區(qū)及其周邊努力發(fā)現一些大中型規(guī)模的錳礦床；

3)加強研究先進的冶煉技術，降低噸鋼耗錳量。加強冶選試驗，爭取發(fā)現幾個較貧的大型礦床，緩解我國錳礦緊張局面。