氫能開發(fā)及制備方法的選擇

王帥男 周玉嫻 白明華 趙震(沈陽師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院能源與環(huán)境催化研究所，遼寧 沈陽 110034)

1 能源問題

1.1 能源在人類生活中的重要作用

能源是現(xiàn)代社會(huì)進(jìn)步發(fā)展的重要支柱之一，是人類賴以生存的基礎(chǔ)保障，同時(shí)也為國家經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要戰(zhàn)略物資。能源的開發(fā)和使用，會(huì)極大地推動(dòng)人類社會(huì)的發(fā)展。同時(shí)人類對不可再生能源的使用消耗逐年劇增。劇調(diào)查，1978 年全球總能源消費(fèi)量中，石油占47%，天然氣占20%，煤占28%，風(fēng)能和太陽等可再生能源能僅占5%。不可再生能源具有一定的貯量，其使用壽命有限，按目前的消耗增長速度，預(yù)計(jì)百年后能源消耗速度比現(xiàn)在消耗速度大兩倍。由此也帶來了一系列環(huán)境問，因此，在潛在的可替代能源中，尋找環(huán)境友好、可再生、價(jià)格合理的能源對當(dāng)今國家發(fā)展至關(guān)重要。氫能有望成為解決當(dāng)今時(shí)代環(huán)境污染和化石燃料枯竭短缺問題的一個(gè)重要的解決方案。氫能具有高質(zhì)量能量密度和零排放溫室氣體的特點(diǎn)，在現(xiàn)有能源體系中可以作為一種理想的清潔能源來替代石油等化石能源[1,2]。

1.2 不可再生能源使用帶來的環(huán)境問題

煤、石油等化石燃料的燃燒會(huì)產(chǎn)生大量污染溫室氣體以及顆粒物，如二氧化碳、二氧化硫等會(huì)造成溫室效應(yīng)、酸雨、霧霾等嚴(yán)重的環(huán)境問題[3]，從而會(huì)導(dǎo)致全球氣候變暖，南北兩極冰川開始融化，海平面上升等問題，會(huì)直接威脅人類居住地，一些沿海地區(qū)和低海拔地區(qū)將被海水吞沒。霧霾及顆粒物會(huì)引起急性鼻炎和急性支氣管炎等病癥；還可導(dǎo)致近地層紫外線的減弱，使空氣中的傳染性病菌的活性增強(qiáng)，傳染病增多；對交通安全有一定的影響，容易引起交通阻塞，發(fā)生交通事故。酸雨導(dǎo)致土壤酸化，土壤中的礦物質(zhì)流失，使植物不能正常發(fā)育，同時(shí)也會(huì)腐蝕建筑物，對人類的生活造成極大的影響。所以開發(fā)清潔、無污染的氫能迫在眉睫。

2 氫能

2.1 氫能的制備方法

傳統(tǒng)制備氫能方法中主要包括天然氣制氫、煤制氫、甲醇等化合物制氫。但傳統(tǒng)制氫技術(shù)需要消耗煤、石油、天然氣等化石原料不可再生能源，不能長期持續(xù)的作為原料資源，且在制氫過程中CO2、SO2等氣體排放量大，污染環(huán)境。因此，對傳統(tǒng)制氫方法如何改進(jìn)、提升制氫效率、降低碳、硫的排放，如何利用原料資源可持續(xù)、低碳、環(huán)保、高效的新型制氫方法已成為當(dāng)前新能源汽車行業(yè)發(fā)展過程中重點(diǎn)關(guān)注和研究的熱點(diǎn)問題。電解水制備氫氣是一種重要的制備方法。吉布斯自由能ΔGH是評(píng)判材料性能的重要標(biāo)準(zhǔn)。其ΔGH約接近于零，材料的產(chǎn)氫性能越好。貴金屬鉑(Pt)在電催化產(chǎn)氫反應(yīng)中表現(xiàn)出低的過電位和低的Tafel 斜率，有較高的催化活性和穩(wěn)定性，能顯著提高反應(yīng)速率，但其成本高和稀缺性阻礙了水電解制氫技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。因此，研究制備高效、非貴金屬、耐用的電催化劑成為人們重點(diǎn)關(guān)注的問題[4]。

2.2 電解水制氫

電解水制氫方法可根據(jù)電解質(zhì)的種類不同，分為堿性電解水制氫、質(zhì)子交換膜電解水制氫和固體氧化物電解水制氫等方法。堿性電解水制氫是一種成熟的制氫方法，已廣泛應(yīng)用電力、電子等工業(yè)領(lǐng)域。與堿性水電解相比，質(zhì)子交換膜技術(shù)顯著減小了電解槽尺寸和重量，但缺點(diǎn)是催化劑為貴金屬、強(qiáng)腐蝕的酸性溶液和較高的薄膜成本[5]。固體氧化物電解水的制備溫度在900℃左右的高溫條件下進(jìn)行，同時(shí)因?yàn)槠涓邷氐姆磻?yīng)條件，使該方法的效率比堿性電解水和質(zhì)子交換膜電解水的效率高。此方法電解質(zhì)主要為固體氧化物，通常為Y2O3、ZrO3，但缺點(diǎn)是其使用安全性不高。

3 氧化鈷

3.1 氧化鈷在催化中的應(yīng)用

氧化鈷因其在電催化、電池、傳感器和磁性材料等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而受到重視。氧化鈷為鈷的化合物的統(tǒng)稱，包括Co3O4、Co(OH)2和其他氧化物。由于其具有很高的理論比容量，而且在大電流充放電下能很好工作，作為鋰離子電池負(fù)極材料受到廣泛關(guān)注。

3.2 氧化鈷制備方法

3.2.1 化學(xué)沉淀制備法

化學(xué)沉淀制備法是金屬離子與沉淀劑反應(yīng)制備前驅(qū)體，再將所制備的前驅(qū)體進(jìn)行高溫煅燒的方法。該方法除了需要考慮陰離子因素外，還需考慮溫度和pH 值等因素，同時(shí)在制備過程中往往加入模版作為形貌控制劑?；瘜W(xué)沉積制備優(yōu)點(diǎn)是制備產(chǎn)物易控制，對環(huán)境污染和影響較小，適合工業(yè)化的生產(chǎn)。其缺點(diǎn)是產(chǎn)物容易團(tuán)聚，電化學(xué)活性不高。近年來的研究表明，可以通過控制反應(yīng)物的濃度、溶液的pH 制等條件，解決產(chǎn)物團(tuán)聚等問題，從而提高電化學(xué)活性[6]。

3.2.2 電沉積制備法

電化學(xué)沉積制備法是指將金屬、合金或者金屬化合物在電作用下，從其化合物水溶液、非水溶液或鉻鹽中在電極表面沉積產(chǎn)物的過程?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)電沉積條件參數(shù)、電解液成分、電解液溫度和電沉積電位等參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了對產(chǎn)物的形貌和粒徑大小的有效控制[7]。電化學(xué)沉積方法制備簡單，但是因?yàn)槭茈娊庖簼舛?、制備電壓、電流以及溫度等影響，制備理想的材料相對困難[7]。

3.2.3 水熱制備法

水熱制備法是指在特定的密閉反應(yīng)器中，采用水溶液和其他液體混合物作為反應(yīng)體系，通過對反應(yīng)體系加壓加熱，達(dá)到一個(gè)臨界的溫度，使難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶而進(jìn)行無機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。用水熱法制備的粉體不需要燒結(jié)，避免在燒結(jié)過程中迫使晶粒長大且雜質(zhì)容易混入。水熱合成法優(yōu)點(diǎn)為反應(yīng)條件溫和、所得產(chǎn)物純度高、晶粒生長完整、沒有團(tuán)聚現(xiàn)象、分散性好、形狀可以調(diào)控、粒徑小且分布均勻不需鍛燒處理[8],是最常用的制備方法。

4 結(jié)語

綜合上述分析，解決能源與環(huán)境問題是我們面臨的一個(gè)重大挑戰(zhàn)，其中氫能其產(chǎn)物無污染且能量密度大，是最有發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉?。在制備氫能的方法中，電解水方法制備氫能是效率最高且污染最小的制備方法。同時(shí)，電催化產(chǎn)氫也是國際上的研究熱點(diǎn)，選擇價(jià)格低廉且活性較高的非貴金屬氧化鈷為材料，采用水熱法制備活性高、性能穩(wěn)定的氧化鈷催化劑，可提升產(chǎn)氫效率。