一種Keggin構(gòu)型的雜多化合物的合成與表征

王嘉山

（吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130000）

雜多化合物的合成可追溯到19世紀(jì)初。早在1826年，貝采利烏斯在向磷酸中加入鉬酸銨時(shí)產(chǎn)生黃色沉淀，經(jīng)分離后發(fā)現(xiàn)了一種黃色柱狀結(jié)晶，這便是歷史上第一個(gè)雜多化合物，直至后來(lái)確定其組成為（NH4）3[PMo12O40]。20a 后，磷鉬酸銨的生成反應(yīng)也在分析化學(xué)上得到應(yīng)用，成為檢驗(yàn)鍋爐水中磷酸鹽含量的經(jīng)典方案。經(jīng)過(guò)科研人員的不懈努力，雜多酸及其鹽在各領(lǐng)域都有著廣泛應(yīng)用。本文中合成的雜多化合物也是常用作有機(jī)金屬催化劑，在工業(yè)催化領(lǐng)域被用于萬(wàn)噸級(jí)裝置中。而鉬和鎢系多金屬氧酸鹽也在抗腫瘤和抗病毒等方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，從而真正開(kāi)拓了多酸研究的新時(shí)代。

多金屬氧酸鹽是一類具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多核金屬-氧簇合物。鉬磷酸陰離子的結(jié)構(gòu)單元包含四個(gè)鉬氧八面體，而八面體之間共頂點(diǎn)形成單元。此種結(jié)構(gòu)最早被Keggin 測(cè)得，故得以命名。此外，另一種經(jīng)典的雜多化合物具有Dawson 構(gòu)型的陰離子[X2M12O62]可視為由Keggin 型雜多陰離子演化而來(lái)，其結(jié)構(gòu)于1953年由Dawson 用X 射線衍射測(cè)得。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

真空泵，減壓抽濾裝置，恒溫加熱套，移液管，表面皿，藥匙，燒杯，量筒，藥匙，玻璃攪拌棒，精密 pH 試紙，電子天平，紅外光譜儀，X 射線衍射儀等。

濃H2SO4（AR），Na2WO4·2H2O（AR），CoAc2·4H2O（AR），K2S2O8（AR），KCl（AR），冰醋酸（AR）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 十二水合鎢酸鈷（Ⅲ）鉀的合成

取50mL 煮沸過(guò)的去離子水，緩緩滴加醋酸（HAc）調(diào)整pH 值至弱酸性，加入18.9g 鎢酸鈉固體。

將上述溶液加熱，待反應(yīng)液接近沸騰時(shí)，把已經(jīng)配好的醋酸鈷溶液加入容器，控制加熱速率保持微微沸騰，在溶液未開(kāi)始冷卻時(shí)倒入氯化鉀13～15g 以把鈉鹽轉(zhuǎn)化為鉀鹽，攪拌使混合均勻，待反應(yīng)完全停止加熱，將反應(yīng)液冷卻至室溫并吸濾，棄去濾液。

收集濾渣，滴加2mol/LH2SO4，共30～40mL，微熱待反應(yīng)充分過(guò)濾，收集濾液。再次加熱，分批加入稍過(guò)量K2S2O8，進(jìn)行氧化，觀察溶液顏色變化，當(dāng)溶液為桔色時(shí)反應(yīng)物可認(rèn)為轉(zhuǎn)化完全，此時(shí)鈷（Ⅱ）絡(luò)合物被氧化成鈷（Ⅲ）絡(luò)合物。繼續(xù)加熱沸騰，使多余氧化劑分解。

將反應(yīng)液自然冷卻，如果幾乎沒(méi)有晶體沉淀，則使用冰浴冷卻，此時(shí)獲得的K5CoW12O40·20H2O 晶體是含有雜質(zhì)的。吸濾并用去離子水重結(jié)晶提純粗產(chǎn)物。

1.2.2 十二水合鎢酸鈷（Ⅲ）鉀的X射線衍射分析和紅外光譜分析

壓片時(shí)應(yīng)注意選取嚴(yán)格干燥的產(chǎn)物，加入干燥的溴化鉀，測(cè)定IR，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行鑒定。取樣，放入樣品槽中，進(jìn)行X 射線衍射分析，打印圖譜，分析譜圖并得出成分組成。如果譜圖在1 000～1 200cm-1出現(xiàn)吸收峰則證明產(chǎn)物中含有一定量雜質(zhì)。

1.3 結(jié)果討論

1.3.1 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象記錄

醋酸鈷為粉紅色粉末，溶于水中呈深粉紅色，鎢酸鈉未能完全溶解，呈白色濁液狀，將醋酸鈷加入鎢酸鈉中后快速生成紫色泡沫狀固體，攪拌一段時(shí)間體系出現(xiàn)綠藍(lán)色，變?yōu)椴煌该饕后w。加入氯化鉀后溶液呈深綠色，過(guò)濾可得到藍(lán)綠色沉淀。

加硫酸后呈現(xiàn)藍(lán)白色溶液，加入過(guò)二硫酸鉀后變成橙黃色液體，冷卻析出橙黃色塊狀晶體，重結(jié)晶后得到黃色棒狀晶體，有少量無(wú)色雜晶。

1.3.2 紅外光譜分析

解譜以鑒定產(chǎn)物。雜多酸往往具有特征的IR 譜圖，十二水合鎢酸鈷的紅外譜圖有1 620～1 630cm-1以及3 400～3 500cm-1這兩個(gè)結(jié)晶水的特征吸收峰，CoW12O405-陰離子也具有有4個(gè)特征峰。3 472.91cm-1為結(jié)晶水峰，另一個(gè)峰并不明顯。1 060.48cm-1、692.72cm-1為雜多陰離子的特征峰，但是略有位移，可能是由于這幾個(gè)峰位處在變形振動(dòng)區(qū)域，因此其受到雜質(zhì)或分子其他部分影響較大。產(chǎn)物含有雜質(zhì)，1 298.97cm-1，1 115.24cm-1雜質(zhì)較多也影響產(chǎn)物在570～620cm-1處的強(qiáng)吸收峰，雜峰為559.31cm-1、591.86cm-1以及619.59cm-1。

1.3.3 XRD分析

將樣品與標(biāo)準(zhǔn)譜圖2002-JCPDS-76-1236對(duì)比，選取了其中的7個(gè)峰，與標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)比2θ。在5.30°、8.80°、10.76°、18.50°、21.50°、27.44°、38.35°與標(biāo)準(zhǔn)樣K5CoW12O40·20H2O 的出峰情況基本一致，可以判斷產(chǎn)物是K5CoW12O40·20H2O，但是在25.60°和28.00°附近有強(qiáng)峰，產(chǎn)品中可能有雜質(zhì)KCl 和K2SO4。

2 結(jié)論

1）重結(jié)晶提純產(chǎn)品，自然冷卻，過(guò)濾除雜以使結(jié)晶體長(zhǎng)大而雜質(zhì)盡可能少。

2）物理狀態(tài)的變化，溶劑影響，粒度影響，分子間的作用力和氫鍵作用，產(chǎn)生吸收峰的小幅偏移。另外也包括雜質(zhì)的影響。

3）向水中加兩滴冰醋酸，創(chuàng)造弱酸性環(huán)境，調(diào)pH，防止鈷離子水解，有利醋酸鈷的溶解。