咖啡殼基微/納米纖維素混合物增強(qiáng)木塑復(fù)合材料的制備及性能

張?jiān)坪?，李如燕，張靠民，王文俊，張?/p>

（1昆明理工大學(xué)材料與工程學(xué)院，云南昆明650093；2固體廢棄物資源化國(guó)家工程研究中心，云南昆明650093；3昆明理工大學(xué)民航與航空學(xué)院，云南昆明650093；4北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京100081）

咖啡是世界上最受歡迎的飲料之一[1]。隨著咖啡產(chǎn)量的不斷增加，據(jù)估算2019 年世界咖啡產(chǎn)量預(yù)計(jì)將達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的1.745億袋（1袋70kg），比上年增加1560 萬(wàn)袋。在生產(chǎn)咖啡豆時(shí)去殼、拋光、分級(jí)等加工工藝中產(chǎn)生的生物質(zhì)廢棄物也在不斷增加[2]，而這些生物質(zhì)廢棄物中含有大量的天然纖維素[3]，具有密度低、無(wú)毒、力學(xué)性能好[4]、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。有效利用這些農(nóng)業(yè)廢棄物對(duì)發(fā)展生態(tài)農(nóng)業(yè)有重要實(shí)際意義[5]。

近年來(lái)隨著環(huán)境問(wèn)題的凸顯，環(huán)保材料成為研究的熱點(diǎn)[6]，木塑復(fù)合材料就是環(huán)保材料的代表之一。木塑復(fù)合材料防潮、防蟲(chóng)、可塑性強(qiáng)、高環(huán)保性、無(wú)公害、可重復(fù)利用等特點(diǎn)使其應(yīng)用靈活[7]，可以應(yīng)用于木材加工的任何領(lǐng)域，成為目前取代木材的最好環(huán)保材料。但由于聚合物基體具有明顯的疏水性，天然纖維素是親水材料，如何提高木塑復(fù)合材料中親水天然纖維與疏水聚合物的相容性是研究木塑復(fù)合材料關(guān)鍵問(wèn)題之一[8-9]。

從生物質(zhì)纖維中提取得到的納米纖維素具有長(zhǎng)徑比高、比表面積大、抗拉強(qiáng)度和剛度高、化學(xué)反應(yīng)性強(qiáng)、多層次的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等獨(dú)特的物理化學(xué)性能[10]，因而能夠作為木塑復(fù)合材料的增強(qiáng)相用以提高材料的相容性。Gabr等[11]采用靜電紡絲法制備了直徑為250nm 的乙酸纖維素（ECA），作為環(huán)氧基體的填料。在基體中加入ECA 后，其抗彎強(qiáng)度和抗彎模量分別提高了20%和17%。Ashori 等[12]以聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐（PP-g-MA）作為復(fù)合材料的相容劑，制備了微晶纖維素（MCC） /木粉/聚丙烯（PP）復(fù)合材料，與未添加MCC 的復(fù)合材料相比，MCC 的加入顯著提高了復(fù)合材料的拉伸、彎曲和沖擊強(qiáng)度。

由于納米纖維素制作成本高、易團(tuán)聚、制備工藝復(fù)雜等原因[13-15]，本論文以廢棄咖啡殼為原料，嘗試對(duì)咖啡殼粉進(jìn)行工藝簡(jiǎn)單的亞微米處理，并成功得到了以微米尺度纖維素為主要成分的混合物，與制備工藝復(fù)雜的納米級(jí)纖維素混合物對(duì)比，使兩者都作為增強(qiáng)填料制備廢舊高分子材料為基體的木塑復(fù)合材料。在成功制備廢棄咖啡殼微納纖維素增強(qiáng)廢舊聚合物基復(fù)合材料的基礎(chǔ)上，討論了不同的廢棄咖啡殼粉處理工藝對(duì)木塑復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所使用的咖啡殼粉（60～80 目）與回收聚乙烯（PE）均由云南普洱康和木塑公司提供。

回收PE按照熔體流動(dòng)指數(shù)（MI）不同分為A、B 和C 3 種，MI分別為1.36g/10min、0.816g/10min、0.448g/10min；相容劑馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯（PEg-MA），南京塑泰公司生產(chǎn)。

1.2 儀器設(shè)備

1.2.1 制備試樣設(shè)備

大龍興創(chuàng)MS7-H550-PRO 加熱磁力攪拌器；長(zhǎng)沙天創(chuàng)KS 平行雙螺桿擠出機(jī)組；昆山德鎂KSML110.2.2-G 高速混合機(jī)；406-T455 型開(kāi)放式煉塑機(jī)；上海第一橡膠機(jī)械廠(chǎng)XLB-D 型平板硫化機(jī)。

圖1 試樣制備工藝流程圖

彎曲性能測(cè)試，日本島津AG-1；沖擊測(cè)試，上海傾技QJBCJ-7.5J；噴金處理，Quorum Q150R ES；掃描電子顯微鏡（SEM），美國(guó)FEI 公司Quanta 200 型；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA），Metravib DMA＋300。

1.3 微/納米纖維素的制備

納米纖維素混合物溶液（CSNC）制備方法：Wernersson 等[16]通過(guò)分子模擬研究了尿素對(duì)纖維素的增容機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)尿素會(huì)在水中優(yōu)先吸附在纖維素的疏水層對(duì)纖維素起到增溶效果。故使用尿素解纖纖維素后使用球磨機(jī)高速球磨減少纖維素的尺寸。借鑒王文俊等[17]的研究結(jié)果，將咖啡殼粉加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的尿素水溶液中，在冰浴條件下攪拌1h，然后用去離子水反復(fù)洗滌除去尿素，得到濕態(tài)膨潤(rùn)咖啡殼粉。將其加入0.01mol/L 的稀硫酸水溶液中，在70℃下，攪拌2h，然后用氨水將溶液的pH 調(diào)節(jié)至9.5。之后加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的酸化亞氯酸鈉溶液中，在50℃油浴鍋中以300r/min的轉(zhuǎn)速攪拌4.5h，然后用去離子水洗滌至中性并抽濾。將抽濾后的產(chǎn)物在球磨機(jī)中球磨，球磨轉(zhuǎn)速為800r/min，球磨時(shí)間為3.5h。

亞微米級(jí)纖維素混合物溶液（CCMC）制備方法：將咖啡殼粉加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%尿素水溶液中，在冰浴條件下攪1h 后，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，抽濾得到濕態(tài)纖維素產(chǎn)物在球磨機(jī)中球磨，球磨轉(zhuǎn)速為600r/min，球磨時(shí)間為4.5h。

1.4 復(fù)合材料試樣的制備

咖啡殼粉提前在105℃的烘箱中烘12h至恒重，PE 顆粒由3 種廢舊顆?；旌辖M成，其質(zhì)量組成比為mA∶mB∶mC=13∶5∶7。制作空白組木塑復(fù)合材料的各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：60% 咖啡殼粉+25% PE+5%PE-g-MA+10%CaCO3。在咖啡殼粉中加入CSNC與CCMC的方法為：在纖維素溶液中加入無(wú)水乙醇后使用噴壺均勻噴灑在咖啡殼粉表面，然后在高速混合機(jī)中混合10min后放入60℃的烘箱中烘6h，之后再將處理好的咖啡殼粉與空白組的其他組分放入高速混合機(jī)中混合20min后，使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行造粒，雙螺桿擠出過(guò)程中1～6 區(qū)與出料口加熱溫度分別為150℃、180℃、180℃、185℃、185℃、180℃、165℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50r/min。造粒完成后，將40g 造好的顆粒放入180℃開(kāi)放式煉塑機(jī)中開(kāi)煉2min，然后放入180℃預(yù)熱的模具內(nèi)熱壓成型。上下模板溫度180℃，預(yù)壓壓力5MPa，預(yù)壓10min。預(yù)壓后加壓至15MPa 保壓3min，然后自然冷卻至室溫取出試樣。具體造粒和模壓工藝見(jiàn)圖1和圖2。

圖2 試樣壓制壓力與時(shí)間折線(xiàn)圖

1.5 測(cè)試方法

1.5.1 材料的力學(xué)性能

彎曲試驗(yàn)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T9341—2008 進(jìn)行，彎曲樣條尺寸為80mm×10mm×4mm，跨距為64mm，加載速率為2mm/min；無(wú)缺口沖擊試驗(yàn)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T1843—2008 進(jìn)行，樣條尺寸為80mm×10mm×4mm，跨距為60mm，沖擊頭能量為5.5J。每組力學(xué)試樣測(cè)試5組數(shù)據(jù)，取其平均值為最終結(jié)果。

神話(huà)是原始人對(duì)自然界中許多莫名其妙現(xiàn)象的解釋。它們?cè)从谏?，同時(shí)通過(guò)創(chuàng)造者的思維功能。楚崇尚鬼神，先人亡故之后，會(huì)把死者的衣服當(dāng)作偶像來(lái)叩拜、祭祀。此外，楚人也會(huì)把這種對(duì)未知情況的誤解以及神話(huà)融入到辭賦中。

1.5.2 彎曲斷面微觀(guān)形貌表征

每1 組彎曲試樣測(cè)試彎曲強(qiáng)度后，選取1 個(gè)彎曲斷面對(duì)其斷面進(jìn)行噴金處理，使用掃描電子顯微鏡對(duì)材料的彎曲斷面進(jìn)行微觀(guān)形貌觀(guān)察。

1.5.3 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析

通過(guò)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)試3組樣條的儲(chǔ)能模量（E'）、損耗模量（E″）和損耗因子（tanδ）。測(cè)試樣條尺寸為80mm×10mm×4mm，采用3點(diǎn)彎曲夾具，溫度范圍-30～150℃，升溫速率5K/min，頻率為1Hz。

1.5.4 吸水率測(cè)定

將尺寸80mm×10mm×4mm 的試樣浸入室溫下的去離子水中，分別在浸泡為24h、48h、96h、216h、384h 時(shí)取出試樣，用濾紙擦干表面水后稱(chēng)重，按式(1)計(jì)算試樣的吸水率。

式中，Wa為試樣的吸水率，%；Mf為浸泡過(guò)后的試樣質(zhì)量，g；Mi為試樣的初始質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

材料的沖擊性能是試樣在高速?zèng)_擊載荷下斷裂時(shí)單位截面所吸收的能量，是表征材料在高速應(yīng)力作用下抗斷裂能力的重要指標(biāo)之一。實(shí)驗(yàn)中加入CSNC與CCMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均以空白組材料的PE質(zhì)量為基準(zhǔn)，分別為PE 質(zhì)量的2%、4%、6%。圖3中空白組的沖擊強(qiáng)度為3.657kJ/m2，加入CSNC的3組材料的沖擊強(qiáng)度均有下降，而加入CCMC后材料的沖擊強(qiáng)度都有所升高，其中變化最大的是添加CCMC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的復(fù)合材料，其沖擊強(qiáng)度可達(dá)3.937kJ/m2，比空白組提高了7%。圖4為材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量。由圖4可知空白組材料的彎曲強(qiáng)度為28.51MPa，彎曲模量為1.98GPa。加入CSNC 后彎曲強(qiáng)度均有下降，彎曲模量有明顯的提高。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的CSNC后，變化最為明顯，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別為23.77MPa 和2.68GPa，與空白組相比，彎曲強(qiáng)度降低了16%，而彎曲模量提升了35%，證明高模量的納米纖維素混合物的加入增強(qiáng)了復(fù)合材料抵抗形變的能力[18]。加入CCMC的3組材料中彎曲強(qiáng)度與彎曲模量提高最多的為加入CCMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的復(fù)合材料，其彎曲強(qiáng)度為30.69MPa，其彎曲模量為2.07GPa。對(duì)比空白組發(fā)現(xiàn)彎曲模量沒(méi)有明顯的提升而彎曲強(qiáng)度提高了7%。后續(xù)主要分析空白組（標(biāo)記為CP）、添加4%CSNC（標(biāo)記為NCP）和添加4%CCMC（標(biāo)記為MCP）這3組材料的結(jié)構(gòu)與性能。

圖3 復(fù)合材料的沖擊性能

圖4 復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量

圖5 咖啡殼粉的掃描電鏡圖片

圖5中可以看出本次實(shí)驗(yàn)使用的咖啡殼結(jié)構(gòu)為獨(dú)特的多空層狀結(jié)構(gòu)。圖6(a)為納米纖維素的TEM照片，從圖中可以看出，產(chǎn)物呈絲線(xiàn)形態(tài)，部分絲線(xiàn)存在相互堆疊的現(xiàn)象，部分區(qū)域呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。其橫向尺寸范圍在80～120nm，長(zhǎng)度范圍在1000～2000nm，長(zhǎng)徑比范圍在8～25。以上結(jié)果表明，以咖啡殼粉為原料制備的產(chǎn)物主要為納米尺度的纖維素混合物（含少量半纖維素與木質(zhì)素）。圖6(b)為制作亞微米級(jí)纖維素懸浮液的TEM 照片。其橫向尺寸范圍在300～600nm，長(zhǎng)度范圍在30～50μm。由此說(shuō)明制備的產(chǎn)物主要為亞微米級(jí)的纖維素混合物（含半纖維素與木質(zhì)素）。

圖6 CSNS、CCMC透射電鏡圖片

圖7 試樣彎曲斷面掃描電鏡圖片

通過(guò)對(duì)比掃描電鏡圖片圖7(a)與圖7(b)可以看出加入CSNC后試樣斷裂面更加平整，光滑斷面所占面積增多。這說(shuō)明CSNC的加入導(dǎo)致塑料與納米纖維素之間的結(jié)合變得比塑料與咖啡殼粉之間的結(jié)合更強(qiáng)，從而導(dǎo)致塑料與咖啡殼纖維的界面結(jié)合變?nèi)酰罱K降低了材料的抗斷裂性能，增加了材料的脆性。圖7(c)塑料中的白色球狀物質(zhì)為添加的納米纖維素，證明納米纖維素在塑料中發(fā)生團(tuán)聚，從而導(dǎo)致木塑復(fù)合材料力學(xué)性能降低。由圖7(d)可以看出，加入CCMC后彎曲斷面更加粗糙，力學(xué)斷裂導(dǎo)致的溝壑和褶皺布滿(mǎn)整個(gè)斷面，這表明彎曲斷面在斷裂前承受了更大的載荷。由于CCMC的尺度為微納米級(jí)，相比CSNC，不易出現(xiàn)纖維素的團(tuán)聚現(xiàn)象。此外，相比于CSNC，CCMC 擁有著更大尺寸且更為明顯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，故CCMC能夠在基體和咖啡殼粉之間起到物理偶聯(lián)的作用，從而提高材料的界面黏結(jié)強(qiáng)度，增強(qiáng)材料的抗斷裂抗彎曲形變能力。

2.2 力學(xué)性能分析

儲(chǔ)能模量（E'）與應(yīng)力作用過(guò)程中儲(chǔ)存于樣品中的機(jī)械能量成正比[19]。圖8(a)表示3 組試樣的儲(chǔ)能模量（E'），從圖中可以明顯觀(guān)察到MCP的E'高于其他2 種試樣。圖8(b)中材料的損耗模量（E″）表示應(yīng)力作用中樣品消耗的能量，表征材料變形過(guò)程中的黏性變形程度。Suryanegara等[20]將微纖纖維素（MFC）和聚乳酸（PLA）混合在不同的有機(jī)溶劑中然后干燥，揉捏和熱壓成薄片。在120℃的高溫下在聚乳酸中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的MFC 晶體后，儲(chǔ)能模量從293MPa 提高到了1034MPa。從圖中可以看出40℃時(shí)曲線(xiàn)出現(xiàn)峰值，對(duì)應(yīng)圖8(a)在40℃曲線(xiàn)出現(xiàn)“小臺(tái)階”，表明在40℃時(shí)樣品出現(xiàn)了松弛現(xiàn)象。另外，10～40℃區(qū)間內(nèi)，MCP和NCP抵抗黏性變形能力大于CP，說(shuō)明加入CSNC 與CCMC后在常溫下增加了復(fù)合材料體系的抗變形能力，這對(duì)于提高復(fù)合材料的耐熱性和抗蠕變性有益。納米纖維素主要組分是纖維素晶體，其模量可高達(dá)100GPa 以上，按照復(fù)合材料混合法則，添加高模量填料有利于提高復(fù)合材料的模量，進(jìn)而提高材料的抗變形能力。而NCP 最早發(fā)生黏性變形模量的突降，說(shuō)明NCP 熱變形溫度最低，其原因與CSNC的團(tuán)聚現(xiàn)象有關(guān)。

從圖8(c)可以看出NCP的損耗因子最高說(shuō)明在材料中加入CSNC后增加了材料黏性變形程度，也導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能的下降。對(duì)比CP與MCP兩條曲線(xiàn)發(fā)現(xiàn)CP 比MCP 曲線(xiàn)略高，說(shuō)明CCMC 的加入可以降低木塑復(fù)合材料的非彈性形變，改善復(fù)合材料的剛度。

2.3 吸水率分析

圖8 三組試樣的DMA曲線(xiàn)

圖9 試樣吸水率

圖9 是3 組試樣的吸水率測(cè)試，從圖中看出加入CSNC后，材料吸水率明顯增大，證明加入親水的納米纖維素會(huì)加速材料的吸水速率，并且隨著時(shí)間的增加吸水率上升的速度更快。對(duì)比CP 和MCP兩組材料的吸水率發(fā)現(xiàn)24h 時(shí)MCP 的吸水率低于CP的吸水率，而24h到96h的時(shí)間內(nèi)兩組材料吸水率近似，在96h后MCP的吸水率開(kāi)始升高。圖中可以看出加入親水的纖維材料會(huì)導(dǎo)致木塑復(fù)合材料吸水率的升高，并且加入纖維素混合物的尺度越小復(fù)合材料的吸水率越高。由于納米纖維素的尺寸較小有更大的比表面積，所以自身吸水能力更強(qiáng)，并且結(jié)合電鏡圖片可以發(fā)現(xiàn)，加入CSNC后復(fù)合材料中塑料與咖啡殼粉的結(jié)合變?nèi)?，從而?dǎo)致了材料中的孔隙率變大，增加了材料的吸水性。

3 結(jié)論

（1）納米纖維素混合物（CSNC）由于其制備工藝復(fù)雜，添加后易出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象使加入CSNC后木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能降低，僅提高了材料的彎曲模量。本文嘗試增加纖維素的尺寸，將咖啡殼粉加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的尿素水溶液中冰浴浸泡，用球磨的方法制備出亞微米級(jí)纖維素混合物（CCMC）。

（2）由于亞微米級(jí)纖維素的尺寸更大，具有更明顯網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)使其具有更好的強(qiáng)韌化改性作用，加入4%CCMC后材料的沖擊和拉伸強(qiáng)度均提升了7%。

（3）在吸水性方面加入CSNC、CCMC 都導(dǎo)致復(fù)合材料的吸水率提高。CSNC 具有更多的親水性表面和官能團(tuán)，加入CSNC 材料吸水率提高更明顯，相較之下加入CCMC對(duì)材料的吸水率影響小。

（4）木塑復(fù)合材料中加入亞微米級(jí)的纖維素混合物后復(fù)合材料的力學(xué)性能提高，吸水率無(wú)明顯影響，并且使用本文方法制作的亞微米級(jí)纖維素具有過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低廉、可以大量制備等優(yōu)點(diǎn)。