熱解溫度對竹粉炭理化結(jié)構(gòu)及燃燒性能的影響

梁淼，張明建，魯端峰，朱晉永，梁財，李斌，王兵，張柯

（1中國煙草總公司鄭州煙草研究院，河南鄭州450001；2鄭州輕工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南鄭州450002；3東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇南京210096）

我國農(nóng)林生物質(zhì)資源豐富，但利用率低[1]，例如素有“第二森林”美稱的竹子是我國重要的森林資源，然而竹材加工利用過程中會產(chǎn)生65%左右的廢棄物。如何綜合高效地利用這些農(nóng)林生物質(zhì)資源對能源及生態(tài)經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[2]。熱解技術(shù)作為生物質(zhì)資源熱化學(xué)轉(zhuǎn)化重要途徑，可將其轉(zhuǎn)化為附加值高的熱解炭、可燃氣和生物油產(chǎn)品，是生物質(zhì)資源化利用領(lǐng)域的研究熱點[3-4]。其中，熱解炭產(chǎn)品是一類高度芳香化的含碳固態(tài)物質(zhì)，官能團豐富，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，在土壤修復(fù)及改良、功能材料及固體燃料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[5-7]。

國內(nèi)外學(xué)者圍繞生物質(zhì)的熱解炭化過程開展了大量研究，結(jié)果表明一方面生物質(zhì)自身的固有特性是決定熱解炭理化特性的重要因素，例如?z?imen等[8]發(fā)現(xiàn)由杏核、榛子殼、葡萄籽和板栗殼熱解制備的生物炭在工業(yè)分析、空隙率及比表面積等特性方面差異明顯。另外，生物質(zhì)熱解參數(shù)（如熱解溫度、升溫速率及停留時間等）對生物炭的產(chǎn)率及理化特性有較大影響[9]，如Azargohar 等[10]研究了麥秸、鋸末在熱解溫度為400～550℃內(nèi)的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨熱解溫度升高，H/C 和O/C 值顯著降低，芳構(gòu)化程度增加。許細薇等[11]利用高溫管式爐對毛竹進行熱解炭化，結(jié)果表明熱解溫度為350℃時竹炭的高位熱值和比表面積最大。另一方面，結(jié)合文獻報道可知，熱解炭化設(shè)備類型及工藝特點對生物炭產(chǎn)品的組成及性能也具有重要影響，例如，間歇式生產(chǎn)的固定床熱解設(shè)備，構(gòu)造簡單成本低、出炭率高，但由于原料堆積疏密程度差異易造成爐內(nèi)溫度分布均勻性較差，產(chǎn)品品質(zhì)波動稍大[12]；而移動床熱解裝置可實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，熱解溫度均勻，產(chǎn)品質(zhì)量相對穩(wěn)定[13]，是我國生物質(zhì)炭化技術(shù)的發(fā)展方向。

本文利用自行設(shè)計并搭建的連續(xù)式流化床-回轉(zhuǎn)爐兩級熱解裝置，對竹粉進行連續(xù)式熱解炭化，該裝置具有物料受熱均勻、熱解參數(shù)穩(wěn)定可控、生產(chǎn)連續(xù)穩(wěn)定的特點；尤其是第二級熱解過程一方面利于生物質(zhì)深度炭化，同時有助于脫除一級熱解炭表面吸附的焦油，提高產(chǎn)品純凈度，滿足熱解炭在特定領(lǐng)域中作為高品質(zhì)燃料的應(yīng)用。實驗中考察了熱解參數(shù)對竹子熱解炭（bamboo pyrolytic carbon，BPC）的物化結(jié)構(gòu)特征及燃燒性能的影響規(guī)律，有利于推動竹子廢棄物的能源及資源化利用；綜合運用掃描電鏡、BET比表面儀、紅外、拉曼、X射線光電子能譜（XPS）及熱重分析等手段，研究流化床熱解溫度（300—800℃）對竹粉熱解炭產(chǎn)品的理化結(jié)構(gòu)及燃燒性能影響，并采用熱重-紅外聯(lián)用分析技術(shù)關(guān)注了竹粉熱解過程中氣相產(chǎn)物的釋放行為，為后續(xù)竹粉熱解炭產(chǎn)品的定向制備及應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

實驗原料為毛竹碎屑（購自廣東江門），將其粉碎并篩分獲得粒徑為30～40 目的竹粉，干燥備用，床料為石英砂，平均粒徑為0.35mm，熱解載氣為高純氮氣。

1.2 熱解系統(tǒng)及實驗方法

兩級生物質(zhì)連續(xù)熱解炭化裝置示意圖如圖1所示，由絞龍進料系統(tǒng)、進氣系統(tǒng)、一級流化床熱解系統(tǒng)、旋風(fēng)分離器及二級回轉(zhuǎn)爐熱解系統(tǒng)組成，其中流化床熱解系統(tǒng)由不銹鋼制成，總高3.1m，外壁設(shè)有電爐絲，并包裹保溫棉，設(shè)有4個K型熱電偶監(jiān)測溫度。

圖1 流化床-回轉(zhuǎn)爐兩級熱解系統(tǒng)示意圖

實驗前，首先預(yù)熱熱解系統(tǒng)，其中回轉(zhuǎn)爐溫度固定600℃，流化床溫度分別設(shè)定為300℃、400℃、500℃、600℃、700℃和800℃，升溫過程中逐步調(diào)整氮氣流量到設(shè)定值，一方面使床層流化均勻，同時排除系統(tǒng)內(nèi)的空氣和水分；系統(tǒng)到達設(shè)定溫度后，開啟料倉震動器及絞龍給料機，將竹粉以1.5kg/h 的進料速度送入流化床鼓泡段，竹粉在流化床內(nèi)熱解后由旋風(fēng)分離裝置分離出一次熱解炭，同時氣體進入冷凝系統(tǒng)，一次熱解炭經(jīng)加熱帶保溫的管路送入回轉(zhuǎn)爐，進行二次熱解提高產(chǎn)品純凈度，回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速為30r/min，在回轉(zhuǎn)爐出口收集竹粉熱解炭BPC，熱解炭產(chǎn)品命名為BPCX，X 代表流化床熱解溫度。

1.3 樣品理化結(jié)構(gòu)及燃燒性能分析

竹粉及熱解炭理化結(jié)構(gòu)表征：采用Vario EL-Ⅲ型元素分析儀（Elementar，德國）進行元素分析，O含量采用差減法計算；利用熱重分析法進行竹粉中水分（M）、揮發(fā)分（VM）、固定碳（FC）和灰分（ASH）的測定[14]；采用掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL-6010LA）觀察樣品的表面形貌；熱解炭樣品的比表面積和孔容采用全自動比表面積分析儀（QuadraSorb Station 2，美國康塔公司）進行測定，樣品首先在150℃進行真空干燥脫氣2h，后以高純氮氣為吸附介質(zhì)在-196℃下根據(jù)靜態(tài)法測量吸附-脫附等溫線，由多點BET 法計算比表面積，以在相對壓力為0.99時的吸附量計算總孔孔容；采用紅外光譜儀（FTIR，Nicolet 6700）對原料及熱解炭產(chǎn)品進行FTIR 分析，波長范圍為4000～400cm-1；應(yīng)用英國雷尼紹RM2000型拉曼光譜儀分析樣品物相結(jié)構(gòu)，激光光源波長為514nm；XPS測試采用Thermol Scientific 公司的ESCALAB 250Xi 光電子能譜儀進行，使用單色Al Kα（hv=1486.6eV）X射線。同時在實驗室TG-FTIR系統(tǒng)考察竹粉熱解過程中的氣相產(chǎn)物釋放特性，熱重升溫速率為400℃/min。

樣品燃燒性能分析：采用Netzsch STA 449F3熱重分析儀對竹粉及熱解炭產(chǎn)品進行燃燒性能分析，進樣量約為15mg，燃燒氣氛為模擬空氣（N2、O2體積比為4∶1），氣體流量為40mL/min，升溫速率為20℃/min，燃燒終溫為800℃。采用TG-DTG切線法確定燃燒著火溫度Ti和燃盡溫度。采用綜合燃燒特性指數(shù)S表征原料及熱解炭的燃燒特性，S越大，表明燃燒特性越好。S可用式(1)表示[16]。

其中，DTGmax為最大燃燒速率，%/min；DTGmean為平均燃燒速率，%/min；Ti和Tb分別為著火溫度和燃盡溫度，℃。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 原料及熱解炭的元素分析和工業(yè)分析

竹粉原料及不同流化床熱解溫度下的竹炭元素分析和工業(yè)分析數(shù)據(jù)如表1所示，原料經(jīng)熱解后碳元素含量顯著增加，氫和氧元素質(zhì)量分數(shù)明顯降低，表明竹粉在熱解過程中伴隨著纖維素及木質(zhì)素的裂解，其有機組分的組織形式發(fā)了明顯變化。實驗中固定回轉(zhuǎn)爐溫度為600℃，既利于生物質(zhì)的進一步炭化，更重要的是可以脫除流化床一級熱解后，多孔竹炭表面吸附的苯酚、4-乙基苯酚、2-甲基萘、4H-環(huán)五菲、稠環(huán)芳烴（苊、芴、蒽、芘）等熱解焦油成分（見支撐材料），提高熱解炭產(chǎn)品純凈度；然而由于回轉(zhuǎn)爐二次熱解過程的存在，使得不同流化床熱解溫度對最終熱解炭的元素組成影響減弱，隨熱解溫度升高，竹粉炭中氫元素含量呈逐漸降低趨勢，熱解溫度在300～500℃時，碳元素含量較為穩(wěn)定，較高的熱解溫度（800℃）反而引起碳元素含量下降。工業(yè)分析結(jié)果表明竹粉熱解后揮發(fā)分含量由78.88%下降至18%以下，固定碳含量顯著增加。同時隨著流化床熱解溫度的升高，熱解炭中固定碳含量相對較穩(wěn)定，而揮發(fā)分含量由17.41%逐漸降低至8.88%，灰分呈現(xiàn)增加趨勢，表明較高的流化床熱解溫度有利于竹粉中纖維素及木質(zhì)素等大分子的裂解析出。基于元素分析及工業(yè)分析數(shù)據(jù)計算樣品的高位熱值（HHV），可見BPC300 和BPC400 高 位 熱 值 較 高， 分 別 為29.67MJ/kg 和29.39MJ/kg，熱解溫度高于500℃后，熱值有所降低，可能是由于較高的流化床熱解溫度使得高熱值的燃氣和油從竹粉中析出所致。

表1 竹粉的元素分析和工業(yè)分析

2.2 竹粉炭微觀形貌及孔隙結(jié)構(gòu)分析

圖2 竹粉原料及不同流化床熱解溫度竹炭的掃描電鏡圖

竹粉原料及不同流化床熱解溫度下的竹粉炭掃描電鏡分析如圖2所示，其中竹粉原料結(jié)構(gòu)致密表面相對較為光滑，未見明顯孔隙結(jié)構(gòu)。熱解過程中竹粉顆粒因揮發(fā)分析出，在木質(zhì)素內(nèi)生產(chǎn)了許多氣泡及氣孔，使得熱解炭表面變得粗糙疏松，呈現(xiàn)空隙及孔洞結(jié)構(gòu)。當(dāng)熱解溫度在300～500℃時，熱解炭可保持竹粉的骨架結(jié)構(gòu)，表面出現(xiàn)規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)。隨著熱解溫度繼續(xù)升高至600℃，孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達程蜂窩狀，并且竹粉炭骨架結(jié)構(gòu)被破壞，產(chǎn)生斷裂破碎的現(xiàn)象，尤其是熱解溫度為700～800℃時，斷裂坍塌的現(xiàn)象更為明顯，孔隙結(jié)構(gòu)不規(guī)則，這可能是由于高溫?zé)峤獯龠M了纖維素及木質(zhì)素的分解，使其失去骨架支撐作用，引起竹粉炭塑性變形及內(nèi)部孔隙的斷裂破碎[18]。

流化床熱解溫度對竹粉炭比表面積及總孔孔容的影響如圖3 所示，從中可知，當(dāng)熱解溫度從300℃升至700℃時，熱解炭的比表面積逐漸增加，總孔孔容整體上也呈現(xiàn)增加趨勢，比表面積和總孔孔容最高值分別為2.53m2/g 和0.012cm3/g，然而繼續(xù)增加熱解溫度至800℃時，比表面積和孔容明顯降低，可能是由于竹粉炭表面的孔隙被熔融的灰分或焦油堵塞所致[11]。這種比表面積及孔容先增加又降低的趨勢與上述掃描電鏡觀察結(jié)果基本一致。

圖3 熱解溫度對竹粉炭比表面積及總孔孔容的影響

2.3 竹粉炭表面化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖4 竹粉及竹粉熱解炭樣品的紅外光譜圖

不同流化床溫度條件下的竹粉熱解炭的紅外光譜曲線如圖4 所示，竹粉原料表面官能團豐富，3400cm-1附近的吸收峰是由羥基的伸縮振動引起的，2930cm-1的吸收峰歸因于烷烴的C H 伸縮振動[19]，1730cm-1處為伸縮振動峰，1600cm-1處為木質(zhì)素中與芳香環(huán)相連的C O 伸縮振動，1460cm-1和1035cm-1處的吸收峰與纖維素及木質(zhì)素中振動有關(guān)。不同溫度下的熱解炭紅外吸收光譜曲線走勢基本一致，表明各條件下炭化較為完全。竹粉在熱解過程中纖維素和木質(zhì)素的羥基發(fā)生斷裂脫水，引起羥基振動峰顯著降低甚至消失，同時有機質(zhì)的分解造成烷烴基團消失，芳香化程度增強[20]；其中，1600cm-1處芳香環(huán)的吸收峰隨溫度升高逐漸減弱，表明熱解溫度升高促進了芳環(huán)結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵的裂解及有機組分的析出。

拉曼光譜是分析炭材料微觀結(jié)構(gòu)變化的有效手段，不同熱解溫度下竹炭的拉曼光譜如圖5(a)所示。利用Peakfit 軟件對1800～800cm-1間的拉曼光譜進行高斯分峰擬合處理（圖中以BPC300 為例），選取占據(jù)主導(dǎo)地位且可代表炭材料結(jié)構(gòu)特征的5個子峰（G 峰、GR峰、VL峰、VR峰和D 峰）進行分析[10]，其中1590cm-1處的G 峰對應(yīng)于規(guī)則的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)中碳原子sp2 雜化的面內(nèi)伸縮振動，1550～1380cm-1間的GR+VL+VR峰代表炭材料中的無定形結(jié)構(gòu)，特別是3～5 個芳香環(huán)的小環(huán)體系，1310cm-1處的D 峰表示含有6 個苯環(huán)以上的大環(huán)體系[21]?？捎酶髯臃宓拿娣e比率表示各類官能團結(jié)構(gòu)的相對豐度[圖5(b)]，從圖中可見，隨熱解溫度從300℃升高到600℃，ID/IG逐漸增加，表明升高熱解溫度利于焦炭內(nèi)芳香環(huán)的融合增長，并使其相對含量不斷減少，與文獻報道類似[22]，過高的熱解溫度引起ID/IG比值降低，可能是由于更多融合苯環(huán)的芳香環(huán)系統(tǒng)降低了缺陷結(jié)構(gòu)所致。同時ID/I(GR+VL+VR)比值隨熱解溫度升高逐漸增加，也表明較高的熱解溫度促進了小的芳環(huán)體系縮聚，環(huán)數(shù)不斷增加，向大的芳環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[23]。

圖5 不同熱解溫度竹炭的拉曼光譜圖及分峰擬合示例及分峰面積比值

進一步采用X射線光電子能譜考察了不同熱解溫度竹粉炭表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，全譜掃描結(jié)果和部分溫度下竹炭的C1s譜圖及其分峰結(jié)果如圖6所示。C1s譜圖顯示共有3 個峰組成，分別是以或C (C,H)鍵形式存在的芳香族碳結(jié)構(gòu)（284.6 eV），以C (O,N)鍵形式存在(285.6 eV)和以鍵存在的羰基/羧基（287.6 eV）[24-25]。根據(jù)各子峰面積與總面積的比值可計算竹粉炭中相應(yīng)官能團的相對含量（如表2 所示），可以看出，隨熱解溫度增加，竹粉炭中芳香族碳含量增加，同時C O 含量逐漸降低，O/C原子比有所降低，表明熱解溫度的增加加劇了竹粉的脫氫脫羧基及芳構(gòu)化進程。

表2 不同溫度熱解炭表面官能團含量及O/C原子數(shù)比例

2.4 竹粉熱解過程氣體釋放特性的TG-FTIR分析

為了考察竹粉在熱解過程中的氣相產(chǎn)物釋放行為，利用熱重紅外聯(lián)用技術(shù)（TG-FTIR）研究竹粉原料在400℃/min升溫速率下的熱解氣體釋放特性，結(jié)果如圖7 所示。從熱解氣體的三維紅外光譜圖[圖7(a)]可見，以波數(shù)為橫坐標時具有多個明顯的吸收峰，而以時間為橫坐標時，特征峰呈現(xiàn)肩峰和尖峰的形式?；谥吧镔|(zhì)熱解氣體成分分析結(jié)果[26]，對竹粉在熱解失重速率最大處（545.5℃）的氣體成分進行鑒別[圖7(b)]，其中4000～3500cm-1為H2O 中羥基伸縮振動，3100～2700cm-1為CH4中C H 伸縮振動，2400～2250cm-1和600～750cm-1處為伸縮振動，所對應(yīng)的氣體是CO2，緊鄰的2250～2000cm-1處的雙峰為CO，主要是由于醚鍵和的裂解形成。另外，熱解氣體中的有機組分吸收波段主要介于1900～1000cm-1，包括醛、酮、酸類及芳香烴、烷烴、酚、醇、脂類等。各吸收峰對應(yīng)的氣相產(chǎn)物相對含量隨熱解溫度變化如圖7(c)所示，特征吸收峰強度越高，表明其所對應(yīng)物質(zhì)在總氣體中相對含量越多。由圖可見，各特征峰對應(yīng)的氣相產(chǎn)物均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，且CO2氣體釋放量最高，其次為C H/C OH 鍵所代表的烷烴類、酚類、醇類等產(chǎn)物以及鍵所代表的醛、酮、酸類及芳香烴類等化合物。

圖6 不同溫度熱解炭XPS掃描結(jié)果及C1s譜圖和分峰結(jié)果

圖7 竹粉在升溫速率400℃/min下熱解氣體釋放行為的3D-FTIR分析

2.5 熱解炭的燃燒性能分析

不同熱解溫度條件下的竹炭粉的熱重（TG）及微分熱重（DTG）曲線如圖8所示，燃燒特性參數(shù)如表3。熱解炭樣品的燃燒基本都只呈現(xiàn)出固定碳燃燒階段，未見揮發(fā)分析出與燃燒階段，表明樣品熱解過程中已充分炭化，在回轉(zhuǎn)爐二次熱解存在的情況下，流化床熱解溫度對竹粉炭的燃燒性能有一定影響。各熱解炭樣品最大失重溫度在555.63～599.37℃間波動，最大失重速率介于7.07%～10.77%min-1之間。利用TG-DTG 切線法確定了炭質(zhì)燃料的著火溫度Ti和燃盡溫度Tb，發(fā)現(xiàn)隨熱解溫度從300℃升高至500℃，著火溫度逐漸降低，熱解溫度繼續(xù)升高后著火溫度又增大，燃盡溫度也基本呈現(xiàn)先降低又增加的趨勢；竹粉炭燃燒后殘留物隨熱解溫度的升高有增加趨勢。進一步采用綜合燃燒特性指數(shù)S對竹粉炭燃料的燃燒特性進行綜合評價，S值越大，燃燒特性越好，結(jié)果表明BPC800和BPC600 綜合燃燒性能較好，綜合考慮熱解過程中的流化床的能耗，流化床熱解溫度確定為500～600℃較為適宜。

圖8 不同溫度熱解炭燃燒的TG及DTG曲線

表3 不同溫度熱解炭燃燒特性參數(shù)

3 結(jié)論

在自行設(shè)計搭建的流化床-回轉(zhuǎn)爐兩級熱解裝置上進行竹粉熱解炭化，綜合運用成分分析、掃描電鏡、拉曼光譜及熱重分析等手段，研究流化床熱解溫度對竹粉熱解炭理化結(jié)構(gòu)及燃燒性能的影響，得到如下結(jié)論。

（1）因回轉(zhuǎn)爐二級熱解過程的存在，流化床熱解溫度在300～800℃范圍內(nèi)制備的竹粉炭元素組成相對穩(wěn)定，碳元素質(zhì)量分數(shù)在71.19%～78.41%間波動；隨熱解溫度增加，竹粉炭中揮發(fā)分含量降低，灰分呈現(xiàn)增加趨勢，固定碳含量相對穩(wěn)定。

（2）掃描電鏡分析表明流化床熱解溫度在300～500℃內(nèi)，竹粉炭具有規(guī)則的蜂窩狀孔隙結(jié)構(gòu)，同時可保持原料的骨架結(jié)構(gòu)，隨熱解溫度繼續(xù)升高，竹粉炭逐漸產(chǎn)生斷裂坍塌的現(xiàn)象，BPC700 具有最大的比表面積和孔容。拉曼光譜及XPS分析表明較高的流化床熱解溫度能夠促進小芳環(huán)體系向大的芳環(huán)結(jié)構(gòu)聚合轉(zhuǎn)變，有利于脫氫脫羧及芳構(gòu)化進程。

（3）熱重分析表明竹粉炭樣品熱解炭化較為充分，流化床熱解溫度為600℃左右時，所得竹炭的綜合燃燒特性較好；TG-FTIR 檢測表明竹粉在熱解過程中氣相產(chǎn)物釋放相對含量較多的三類物質(zhì)分別是CO2，烷烴、酚類、醇類，以及醛、酮、酸類等有機成分。