脫硝協(xié)同汞氧化聚苯硫醚四元催化濾料制備方法及理化特性

李銀生，劉猛，段鈺鋒，陳聰，李娜，呂劍虹

（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210096）

隨著對(duì)環(huán)保質(zhì)量要求的日益提高，我國(guó)對(duì)燃煤煙氣中NOx和汞的排放限值越發(fā)嚴(yán)格：我國(guó)“十三五”超低排放指標(biāo)要求NOx排放限值為50mg/m3[1]，北京市地方標(biāo)準(zhǔn)（DB 11/139—2015）規(guī)定NOx排放限值為30mg/m3[2]，正在實(shí)施的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13223—2011）首次限定汞及其化合物排放限值為30μg/m3(標(biāo)準(zhǔn))[3]，2015年5月北京市環(huán)保局和質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局聯(lián)合發(fā)布《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB11/139—2015）規(guī)定鍋爐大氣汞及其化合物排放限值為0.5μg/m3。因此，對(duì)火力發(fā)電行業(yè)進(jìn)行脫硝協(xié)同脫汞技術(shù)的需求也日趨強(qiáng)烈。

燃煤煙氣中汞主要以3種形式存在，即元素態(tài)汞（Hg0）、化合態(tài)汞（Hg2+）和顆粒態(tài)汞（Hgp），其中，Hg0占煙氣中總汞70%以上[4]且化學(xué)性質(zhì)呈惰性，不溶于水，難以通過(guò)燃煤電站現(xiàn)有的污染物控制裝置進(jìn)行脫除。研究表明，選擇性催化還原法（SCR）是最成熟、應(yīng)用最廣泛的煙氣脫硝技術(shù)[5]，不僅可高效催化還原煙氣中NOx，還可將高濃度、性質(zhì)穩(wěn)定的Hg0氧化成易溶于水的Hg2+，結(jié)合后續(xù)濕法煙氣脫硫裝置（WFGD）實(shí)現(xiàn)燃煤煙氣中Hg0的有效分離。但現(xiàn)有SCR 裝置所處的“三高”（高溫、高灰、高硫）環(huán)境易導(dǎo)致催化劑中毒失效和磨損，同時(shí)高溫條件進(jìn)一步抑制了Hg0的氧化過(guò)程。

在燃煤煙氣依次經(jīng)過(guò)SCR 裝置和除塵設(shè)備后，煙氣流速降低，溫度降至100～220℃且飛灰濃度接近于零，不僅更有利于Hg0氧化，而且可緩解催化劑磨損、延長(zhǎng)工業(yè)應(yīng)用。因此以聚苯硫醚（PPS）為載體，開(kāi)發(fā)出一種適用于低溫NOx還原協(xié)同Hg0氧化過(guò)程的復(fù)合催化除塵濾料，實(shí)現(xiàn)煙氣中NOx、汞和飛灰的三效脫除，相較于單一污染物控制裝置可節(jié)約大量成本，更容易被電廠大規(guī)模采用。

復(fù)合催化濾料的常用制備方法包含浸漬沉淀法[6-7]和涂覆法[8]——通過(guò)抽濾、涂覆或攪拌靜置等方法完成活性組分與濾料纖維的結(jié)合。此外，Yang 等[9]采用真空抽吸法實(shí)現(xiàn)Mn-La-Ce-Ni-Ox/PPS 脫硝催化濾料制備并在反應(yīng)溫度200℃、300μL/L SO2條件下達(dá)到85%NO轉(zhuǎn)化率。劉清等[10]采用超聲浸漬法完成MnO2、CeO2氧化顆粒與濾料纖維的結(jié)合。Park等[11]通過(guò)紫外線照射TiO2溶膠附著的除塵濾布實(shí)現(xiàn)脫硝除塵一體化功能。而新型原位氧化法[12]是基于氧化還原反應(yīng)原理，利用H2O2、KMnO4或O3等強(qiáng)氧化作用在PPS表面直接實(shí)現(xiàn)催化組分氧化，理論上實(shí)現(xiàn)范德華力和物理吸附力共同作用，增強(qiáng)催化劑結(jié)合強(qiáng)度與活性。鄭玉嬰等[13]利用十二烷基硫酸鈉中H+與KMnO4的氧化作用，在濾料纖維表面擔(dān)載納米花狀MnO2；鄭偉杰等[14]提出開(kāi)環(huán)聚合法將高效脫硝催化劑包裹在濾料表面的制備技術(shù)，為原位氧化技術(shù)提供新的改進(jìn)方向。

對(duì)比催化濾料常用的浸漬沉淀法和涂覆法，原位氧化法研究起步較晚，相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究缺乏。因此，本文對(duì)沉淀法進(jìn)行改良后，分別以原位氧化法、浸漬煅燒法和涂覆法制備PPS催化濾料，利用模擬SCR煙氣固定床系統(tǒng)考察其低溫NOx催化（包含NOx還原和NO 氧化反應(yīng)）協(xié)同Hg0氧化性能差異，并進(jìn)一步考察原位氧化法最佳負(fù)載參數(shù)、理化特性及催化反應(yīng)機(jī)理，為脫硝協(xié)同脫汞低溫催化劑優(yōu)化及新型復(fù)合材料研究提供新的指導(dǎo)方向。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚苯硫醚，江蘇奧凱環(huán)境技術(shù)有限公司；六水合氯化鈷（CoCl2·6H2O，AR 級(jí)）、七水合氯化鈰（CeCl3·7H2O，AR 級(jí)）、高錳酸鉀（KMnO4，AR級(jí)）、四水合氯化錳（MnCl2·4H2O，AR 級(jí)）、1-甲基-2-吡咯烷酮（C5H9NO，AR級(jí)）、六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O，AR級(jí)），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇（AR級(jí)），成都市科隆化學(xué)品有限公司；N- 油?；?N- 甲基?；撬徕c（C21H40NNaO4S，AR級(jí)），江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；無(wú)水碳酸鈉（Na2CO3，AR級(jí)），南京化學(xué)試劑股份有限公司；聚偏二氟乙烯[(—C2H2F2—)n，PVDF]，鄭州希派克科技有限公司；特種氣體均由南京特種氣體有限公司提供。

1.2 Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS催化濾料制備

1.2.1 原位氧化法（ISM）

以C21H40NNaO4S 配制0.5～5g/L 表面活化改性溶液，取圓形PPS濾料以去離子水洗凈后置于改性溶液中活化1～2h；按Mn、Ce、Fe、Co摩爾比為4∶5∶0.7∶0.3稱取定量氯化鹽，配制一定濃度催化活性鹽溶液；將活化PPS浸漬于活性鹽溶液中靜置攪拌4～6h，浸漬后取出濾料在60～80℃下干燥至恒重備用；最后在80℃操作環(huán)境下，將酸性高錳酸鉀正向滴定至干燥PPS表面，恒溫反應(yīng)1h后用去離子水和無(wú)水乙醇沖洗、烘干，制備出(x)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM（x表示活性組分與PPS質(zhì)量比）。

1.2.2 浸漬煅燒法（ICM）

取原始PPS濾料以去離子水標(biāo)定濾料的飽和吸水量；將定量活化PPS濾料浸漬于配制的活性金屬鹽溶液中等體積浸漬、緩慢攪拌4～6h，過(guò)濾分離PPS 濾料并在100℃下烘干至恒重以備用；取φ35mm 干燥的PPS 濾料若干，調(diào)節(jié)馬弗爐溫度至180℃±10℃穩(wěn)定30min，將PPS 濾料置于馬弗爐中低溫煅燒4～5h，最后將煅燒后濾料在干燥皿中冷卻至室溫，即制得(x)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ICM。

1.2.3 涂覆法（CM）

按相同活性組分摩爾比由液相共沉淀法制備出催化氧化物粉末，研磨篩分至200～300 目以備用；按質(zhì)量比1∶0.05 將氧化物顆粒與聚偏二氟乙烯混合后，以1-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑制成漿液并于60～80℃下攪拌30min；將混合漿液磨壓涂覆至PPS 濾料表面，最后經(jīng)80～100℃干燥箱烘干至恒重，即完成(x)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@CM制備。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及表征方法

1.3.1 性能評(píng)價(jià)系統(tǒng)

四元雙效PPS催化濾料性能評(píng)價(jià)系統(tǒng)如圖1所示。系統(tǒng)通過(guò)調(diào)節(jié)各配氣管路質(zhì)量流量計(jì)精準(zhǔn)控制氣體組分濃度，其中進(jìn)出口Hg0濃度通過(guò)VM-3000汞在線分析儀（檢測(cè)范圍0～2000μg/m3，檢測(cè)限＜0.1μg/m3）在線測(cè)定，O2、NH3、NOx等氣體選擇青島博睿公司紫外煙氣分析儀標(biāo)定分析。為盡量減輕Hg0在壁面的冷凝黏附損失所造成的誤差，整套氣體管路均采用進(jìn)口特氟龍和高硼石英管材料。

催化濾料評(píng)價(jià)性能參數(shù)包含Hg0氧化效率η、NOx還原效率τ和NO氧化效率δ，如式(1)～式(3)。

式中，Cin、Cout分別為入口Hg0濃度和出口Hg0濃度，μg/m3；NOin、NOxout分別為入口NO濃度和出口NOx濃度，μL/L；NO2in、NO2out分別為入口NO2濃度和出口NO2濃度，μL/L。

1.3.2 NO程序升溫脫附

為明確催化濾料表面中堿位NOx的賦存形態(tài)，實(shí)驗(yàn)選擇NO 程序升溫脫附（NO-TPD）進(jìn)行研究分析。首先將φ35mm PPS催化濾料置于400℃條件下N2預(yù)處理1h后冷卻至50℃，再以1%NO、5%O2的混合N2流吹掃1h，直至出口氣體組分穩(wěn)定后關(guān)閉O2和NO，以高純N2繼續(xù)吹掃樣品0.5h；最后接入程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)裝置，實(shí)時(shí)檢測(cè)不同溫度對(duì)應(yīng)的出口NO、NO2、O2濃度。

圖2所示為程序升溫脫附（TPD）裝置系統(tǒng)圖，主要由載氣系統(tǒng)、程序升溫管式爐和在線檢測(cè)系統(tǒng)3部分組成，TPD實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用惰性氣體N2作為載氣，設(shè)定總氣量為1L/min，升溫速率為10℃/min。

圖1 催化濾料性能測(cè)試固定床系統(tǒng)

圖2 NO程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

1.3.3 表征方法

采用S4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（日本Hitachi公司）觀察PPS 濾料的微觀形貌特征，利用與S4800 冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡聯(lián)用的X 射線能譜儀（EDX）對(duì)催化濾料表面元素組成進(jìn)行半定量分析。催化活性組分的XRD 表征采用D/Max-AⅢ型旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X 射線衍射儀（日本島津公司）?；贏uto Chem II 2920型儀器（美國(guó)麥克公司）對(duì)催化濾料的堿性活性位類別及數(shù)量展開(kāi)分析，設(shè)定加熱速率為10℃/min。

1.3.4 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)以φ35mm PPS 催化濾料為研究對(duì)象，模擬煙氣總氣量為1.0L/min， 載汞N2流量為200mL/min，初始Hg0濃度在(45±0.1)μg/m3。在進(jìn)行脫硝協(xié)同脫汞實(shí)驗(yàn)時(shí)，VM-3000 汞在線分析儀每隔1min自動(dòng)記錄Hg0濃度，紫外煙氣分析儀檢測(cè)間隔設(shè)定為2min，連續(xù)反應(yīng)時(shí)間為3.5h，其中反應(yīng)前0～1h 和1～3.5h 分別獨(dú)立展開(kāi)NOx還原和Hg0氧化性能評(píng)價(jià)，具體參數(shù)如表1所示。為保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，每次實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前均進(jìn)行空白床NOx和Hg0濃度標(biāo)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 固定床催化性能評(píng)價(jià)

2.1.1 制備方法

在工況1 模擬煙氣條件下，分別選擇(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@(ISM/ICM/CM)為研究對(duì)象展開(kāi)脫硝協(xié)同汞氧化性能對(duì)比實(shí)驗(yàn)，以明確3種制備方法存在的催化性能差異，并對(duì)涂覆濾料分別展開(kāi)0～3.5h內(nèi)脫硝和汞氧化性能獨(dú)立實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3 Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@(ISM/ICM/CM)濾料最佳脫硝協(xié)同汞氧化性能

表1 實(shí)驗(yàn)工況表

圖4 Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@CM涂覆濾料0～3.5h內(nèi)脫硝性能和汞氧化性能

由圖3觀察到，3種制備方法對(duì)應(yīng)脫硝協(xié)同汞氧化效率依次為Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM＞Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ICM ＞Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@CM，其中SCR 脫硝效率表現(xiàn)出明顯差異，分別達(dá)到84.6%、79.2%和5.2%，而Hg0氧化效率最大僅相差7.6%。進(jìn)一步從圖4 發(fā)現(xiàn)，在0～60min 時(shí)間區(qū)間內(nèi)，相同條件下涂覆濾料Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@CM 整體呈失活狀態(tài)，NOx和Hg0轉(zhuǎn)化效率最高僅為8.96%；但隨持續(xù)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，分別以60min 和124min 為臨界點(diǎn)，濾料Hg0氧化率和NOx還原率相繼呈線性上升，在200min 恒溫反應(yīng)后穩(wěn)定在85.48%和79.21%左右。

分析可知，反應(yīng)前0～1h 內(nèi)涂覆濾料的NOx和Hg0轉(zhuǎn)化失活狀態(tài)，可歸因于PPS 纖維表面PVDF黏結(jié)包覆層對(duì)活性吸附位點(diǎn)的遮蔽效應(yīng)。研究表明[15]，PVDF 高分子材料結(jié)晶熔點(diǎn)為160～170℃，與設(shè)定反應(yīng)體系溫度接近，因此，涂覆濾料表面黏結(jié)劑層物化結(jié)構(gòu)變性速率低，而隨恒溫加熱時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，PVDF 包覆層逐漸熔解至吸附位暴露，濾料整體NOx協(xié)同Hg0轉(zhuǎn)化效率表現(xiàn)為上升趨勢(shì)。

同時(shí)，浸漬煅燒法ICM對(duì)應(yīng)NOx還原效率略低于ISM。主要原因在于，不同制備工藝所得活性組分金屬價(jià)態(tài)組成存在差異。其中，190℃煅燒溫度、空氣氣氛下復(fù)雜錳氧化物體系組成中以Mn2O3價(jià)態(tài)為主[16-18]，且部分鐵、鈷硝酸鹽存在不完全氧化，從而抑制Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ICM 催化活性的提高，這與Pena和Li等[19-20]結(jié)果一致。進(jìn)一步分析Hg0氧 化 反 應(yīng) 過(guò) 程，由 于MnOx、CeOx、CoOx和Fe2O3等活性氧化物均可表現(xiàn)出強(qiáng)氧化作用[21]。因此，相同條件下Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@(ISM/ICM/CM)間的Hg0氧化性能差異性更小。

2.1.2 活性負(fù)載量

為進(jìn)一步確定原位氧化工藝最佳負(fù)載參數(shù)，在工況1～7 條件下考察了Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM的雙效催化性能與活性負(fù)載量的變化關(guān)系，從而明確對(duì)應(yīng)PPS纖維的單層飽和負(fù)載量，如圖5。

圖5 活性負(fù)載量對(duì)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM脫硝協(xié)同汞氧化性能的影響

由圖5 觀察到，隨活性組分負(fù)載量的增加，(x)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 對(duì)NOx協(xié) 同Hg0的 轉(zhuǎn)化效率均呈明顯先增后降趨勢(shì)。其中，以活性組分與PPS質(zhì)量比0.9為轉(zhuǎn)折點(diǎn)，(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 的NOx和Hg0催化活性達(dá)到最高，在170℃、模擬SCR 煙氣條件下可同時(shí)達(dá)到84.6%和93.2%。

分析可知，濾料催化活性與活性氧化物的表面分散密度和賦存結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。以載體PPS單層飽和負(fù)載量為臨界值，負(fù)載組分的增加有利于改善Hg0和NOx等活性吸附位點(diǎn)密度分布，促進(jìn)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 催化活性和結(jié)合強(qiáng)度提高。其中，原位氧化法對(duì)應(yīng)PPS纖維單層負(fù)載量約為0.9，此后繼續(xù)提高負(fù)載量，MnOx、CeOx等氧化顆粒逐漸產(chǎn)生疊加效應(yīng)，過(guò)量活性組分堵塞原有孔隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)局部顆粒團(tuán)聚化趨勢(shì)增強(qiáng)，易導(dǎo)致活性位點(diǎn)遮蔽、比表面積降低和氧化顆粒脫落，降低(x)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 濾 料NOx還 原 協(xié) 同Hg0氧化效率。

2.1.3 活性溫度窗口

活性溫度窗口是最直觀反映催化濾料低溫特性的理論參數(shù)，因此篩選(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 為研究對(duì)象，在120～300℃溫度區(qū)間內(nèi)（工況1、8～10）考察了不同反應(yīng)溫度下催化濾料的雙效催化性能，如圖6所示。

從圖6 中看出，以170℃反應(yīng)溫度為轉(zhuǎn)折，(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 最高可實(shí)現(xiàn)84.6%和93.2%的NOx協(xié)同Hg0轉(zhuǎn)化效率。當(dāng)反應(yīng)溫度從120℃躍升至170℃時(shí)，濾料對(duì)NOx和Hg0的轉(zhuǎn)化性能表現(xiàn)為差值上升，其中，脫硝效率增幅最高達(dá)到40%左右，汞氧化效率增長(zhǎng)了近3%。繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，兩者呈等斜率降低，300℃高溫下的NOx和Hg0催化活性分別降至46.2%和60.5%。

圖6 不同反應(yīng)溫度下(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM濾料的雙效催化性能

Hg0脫除是物理吸附和化學(xué)氧化協(xié)同作用結(jié)果。分析可知，部分Hg 主要以Hgx(NO3)2（x=1 或2）形式吸附于(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 表面。當(dāng)溫度低于170℃時(shí)，Hg 氧化所需活化能Ea難以滿足，脫汞作用以物理吸附為主；當(dāng)溫度升高至170℃時(shí)，反應(yīng)所需活化能Ea達(dá)到，Hg0氧化速率高于Hgx(NO3)2熱分解脫附，Hg0氧化效率達(dá)到最高。此后提高反應(yīng)溫度，Hg0氧化速率趨于穩(wěn)定，Hgx(NO3)2熱分解速率競(jìng)爭(zhēng)逐漸占優(yōu)，Hg0氧化效率與溫度表現(xiàn)為負(fù)相關(guān)。

而NH3-SCR 過(guò)程主要通過(guò)非均相還原反應(yīng)完成氣相NOx轉(zhuǎn)化，反應(yīng)符合Eley-Riadeal 機(jī)理并受化學(xué)反應(yīng)步驟控制，因此溫度僅表現(xiàn)為反應(yīng)活化能的影響因素，(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 整體脫硝性能對(duì)溫度敏感度更高。

2.1.4 NO氧化

低溫條件下氣相組分中NO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)SCR進(jìn)程和SO2毒害緩解均有顯著影響，而催化劑對(duì)氣相NO 氧化活性作為煙氣中NO2的重要來(lái)源，考察(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 對(duì)NO 的 氧 化 活 性和途徑具有重要意義。故實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)探究了110～210℃內(nèi)（工況11～15）濾料NO 均相和非均相氧化效率的變化趨勢(shì)及占比，結(jié)果如圖7所示。

由圖7 觀察到，在110～210℃低溫區(qū)間內(nèi)，NO均相氧化效率與反應(yīng)溫度呈斜率4.9×10-5℃-1正向線性關(guān)聯(lián)；同時(shí)隨反應(yīng)溫度增加，NO 非均相和總氧化效率均表現(xiàn)為先增后降，且保持85%以上的總氧化效率中非均相比重，其中，170℃時(shí)非均相氧化效率及占比達(dá)到峰值，分別穩(wěn)定為8.6%和89.86%。對(duì)比圖6 發(fā)現(xiàn)，(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 濾料NO 氧化與NOx協(xié)同Hg0轉(zhuǎn)化性能呈相同變化趨勢(shì)，進(jìn)一步推斷痕量NO2可有效影響NOx還原和Hg0氧化反應(yīng)過(guò)程。

圖7 不同反應(yīng)溫度下(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM濾料的NO氧化活性

2.2 程序升溫脫附評(píng)價(jià)

2.2.1 CO2-TPD

在NH3-SCR 和Hg0氧化過(guò)程中，氣相NOx需轉(zhuǎn)化為吸附態(tài)NOx參與非均相催化反應(yīng)，而轉(zhuǎn)化媒介為催化濾料表面堿性吸附位點(diǎn)，因此考察(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 堿性位種類和數(shù)量對(duì)明確NOx轉(zhuǎn)化途徑及優(yōu)化具有重要意義，結(jié)果如圖8。

由圖8 觀察到(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM濾料CO2程序升溫脫附曲線中存在三處明顯解吸峰，對(duì)應(yīng)峰溫Tm分別為88.53℃、166.63℃和475.26℃。其中低溫段88.53℃和166.63℃的兩處解吸峰可歸因于濾料表面弱堿性位中鍵合吸附作用[22]；而475.26℃處解吸峰主要源于中堿性位中化學(xué)吸附態(tài)CO2熱脫附作用。進(jìn)一步對(duì)比解吸強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 表面的弱堿性位數(shù)量明顯占優(yōu)，說(shuō)明SCR和Hg0氧化過(guò)程中，催化劑表面含氮化合物中弱吸附態(tài)NOx密度分布最高，化學(xué)吸附態(tài)NOx次之。

圖8 (0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM表面堿性位點(diǎn)種類及數(shù)量

圖9 (0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM濾料NO-TPD脫附

2.2.2 NO-TPD

催化劑表面NOx賦存形態(tài)對(duì)雙效催化反應(yīng)過(guò)程起重要作用，為進(jìn)一步明確(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM表面化學(xué)吸附態(tài)NOx賦存類別，在經(jīng)NO+O2預(yù)處理后展開(kāi)NO 程序升溫脫附，結(jié)果如圖9所示。

由圖9可發(fā)現(xiàn)如下特征：

（1）對(duì)于NO 脫附，可以發(fā)現(xiàn)在20～400℃范圍內(nèi)出現(xiàn)三處明顯的NO 解吸峰，峰值分別位于256℃、301℃、363℃；

（2）NO2的程序升溫脫附分解發(fā)生在270～400℃范圍內(nèi)，兩處解吸峰依次位于306.83℃和363.82℃；在270～400℃范圍內(nèi)存在對(duì)應(yīng)的兩處O2解吸峰，峰值位于322℃和349℃；

（3）在20～200℃低溫區(qū)間內(nèi)未出現(xiàn)吸附態(tài)NO的解吸峰，說(shuō)明預(yù)處理中N2吹掃較為完全，無(wú)殘留弱吸附NO干擾。

分析發(fā)現(xiàn)，256℃附近中溫區(qū)間內(nèi)僅存在NO解吸峰，未出現(xiàn)相應(yīng)的NO2和O2脫附，說(shuō)明對(duì)應(yīng)NO解吸峰主要來(lái)自亞硝酸鹽或硝酸鹽 NOy（y=2 或3）[23-24]分解。而在300～400℃高溫段內(nèi)同時(shí)出現(xiàn)兩處相互印證的NO、NO2和O2分解脫附峰，可歸因于原位氧化濾料表面歧化反應(yīng)生成的吸附態(tài)。同時(shí)，NO 第一解吸峰的起止溫度為173℃和294℃， NOy（y=2 或3）熱分解強(qiáng)度最高，說(shuō)明催化劑表面中堿位化學(xué)吸附NOx的主要賦存結(jié)構(gòu)依次為 NOy和歧化NO2。

2.2.3 Hg-TPD

為了進(jìn)一步明確Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM濾料表面NOx與Hg0的反應(yīng)類途徑及穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，選擇5% O2和5% O2+300μL/L NO 反應(yīng)氣氛進(jìn)行Hg-TPD實(shí)驗(yàn)對(duì)比，結(jié)果如圖10所示。

圖10 (0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM濾料Hg-TPD脫附

由圖10 中發(fā)現(xiàn)，在50～500℃脫附溫度內(nèi)，5%O2和5%O2+300μL/L NO 氣氛下均僅出現(xiàn)一處汞脫附峰，結(jié)合表2可知，分別對(duì)應(yīng)于327℃和321℃處HgO 和HgO/Hgx(NO3)2（x=1 或2）的高溫分解。對(duì)比脫附強(qiáng)度可知，濾料表面Hg0與O2氧化形成的HgO脫附強(qiáng)度約為2.978μg/m3，在通入300μL/L NO后，Hg-TPD 譜圖中Hg0脫附峰略向左偏移，同時(shí)脫附強(qiáng)度上升至5.929μg/m3，說(shuō)明部分Hg0與NO在非均相氧化反應(yīng)中主要以汞的氧化物和硝酸鹽形態(tài)共存，如式(4)～式(7)所示。此外，基于TPD 曲線計(jì)算Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 濾料的吸附容量遠(yuǎn)低于常用脫汞吸附劑[26]，進(jìn)一步解釋Hg0氧化反應(yīng)為催化劑脫汞作用的主要途徑。

2.3 雙效反應(yīng)機(jī)理

低溫下(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 的Hg0氧化及NOx催化反應(yīng)途徑如圖11 所示。其中NH3-SCR 反應(yīng)途徑[28-29]主要包含標(biāo)準(zhǔn)SCR 反應(yīng)[式(8)]、緩慢SCR反應(yīng)[式(9)]和快速SCR反應(yīng)[式(10)]。其中快速SCR反應(yīng)低溫反應(yīng)速率為標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)的10～13 倍，這為提高PPS 濾料低溫催化活性提供了方向。同時(shí)Notoya 等[30]提出低溫“NH4NO3反應(yīng)”途徑：在含水分氣氛下，NO2與NH3反應(yīng)生成NH4NOy（y=2 和3），NH4NO2在100℃左右快速分解成N2和H2O[式(11)～(13)]，其中催化劑NO氧化活性為反應(yīng)控制步驟。

表2 幾種標(biāo)準(zhǔn)汞化合物分解溫度區(qū)間[27]

圖11 催化濾料NOx催化及Hg0氧化反應(yīng)途徑

進(jìn)一步判斷單位溫度梯度下催化濾料的NOx催化及Hg0氧化變化幅度，通過(guò)(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM轉(zhuǎn)化效率降低幅值κ進(jìn)行衡量[式(14)]，結(jié)果如圖12所示。

式中，δtop、τtop、ηtop分別為NO 氧化率、NOx還原率和Hg0氧化率最高值，%；δi、τi、ηi表示對(duì)應(yīng)反應(yīng)溫度Ti的瞬時(shí)值，℃；ΔT表示反應(yīng)溫度Ti與最佳反應(yīng)溫度差值，℃。

研究表明[31]，在反應(yīng)溫度T＞170℃下NO2反應(yīng)途徑中快速SCR反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)占優(yōu)，且催化劑NO氧化活性最高僅為8.6%，即氣相NOx中NO2體積分?jǐn)?shù)最高僅占8.6%，遠(yuǎn)低于臨界理論值（50%，體積分?jǐn)?shù)），因此催化劑NO 氧化活性對(duì)SCR 過(guò)程呈促進(jìn)作用。結(jié)合圖12 可知，NOx還原率及NO 氧化率降低幅值依次達(dá)到0.357%、0.297%，而NOx還原速率與反應(yīng)溫度成正相關(guān)，說(shuō)明在170℃以上區(qū)間內(nèi)NO氧化活性對(duì)雙效催化過(guò)程的影響高于反應(yīng)溫度。而當(dāng)反應(yīng)溫度T＜170℃時(shí)，“NH4NO3反應(yīng)”產(chǎn)生的NH4NO3難以分解逐漸沉積[式(15)]（分解閥溫為170～180℃），且反應(yīng)式(16)和式(17)所需活化能無(wú)法滿足，NO2開(kāi)始表現(xiàn)出抑制作用。

圖12 單位溫度梯度下濾料性能降低幅值κ

從Hg0氧化過(guò)程分析，部分吸附態(tài)NO（ads）在化學(xué)吸附氧作用下被氧化成NO2，再以NO2（ads）形式參與Hg0氧化過(guò)程，最終轉(zhuǎn)化為汞的硝酸鹽/亞硝酸鹽、氧化物及Hg2(NO2)2，如2.2.3節(jié)所述。而由表2可知，HgO 和Hg(NO3)2/Hg2(NO3)2分解溫度分別為200～360℃和150～370℃，故在170℃以下溫度內(nèi)，HgO 和多數(shù)Hg(NO3)2/Hg2(NO3)2將沉積在PPS 表面，逐漸抑制反應(yīng)速率提高。

2.4 理化表征

2.4.1 SEM-EDX分析

(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 微觀形貌和元素分布如圖13 和圖14 所示。在3×103和5×103倍放大倍數(shù)下，(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 纖維表面被活性顆粒均勻覆蓋，整體無(wú)明顯斷裂帶和顆粒團(tuán)聚物，說(shuō)明有效組分以穩(wěn)定負(fù)載結(jié)構(gòu)存在于PPS表面。進(jìn)一步放大至104倍則顯示表面活性顆粒主要呈無(wú)序團(tuán)絮狀堆疊，且存在細(xì)小裂紋，這有利于增加與活性組分的接觸面積。與納米花狀[32]相比，團(tuán)絮狀結(jié)構(gòu)結(jié)合強(qiáng)度較低，但比表面積和孔容性能優(yōu)異，更有利于反應(yīng)氣體的吸附和催化反應(yīng)進(jìn)行。

同時(shí)，EDX 能譜中檢測(cè)明顯的Mn、Ce、Fe、Co 有效組分元素峰，分別位于0.51keV 和5.8keV、4.75keV、6.43keV和5.24keV。其中，位于0.51keV處的Mn 主元素峰與氧（O）相耦合，說(shuō)明PPS 表面化學(xué)結(jié)合氧（ Ox）的存在。結(jié)合半定量結(jié)果顯示，Mn、Ce、Fe 和Co 元素比例分別達(dá)到11.59%、4.56%、2.01%和0.91%，基本符合活性組分設(shè)定摩爾比，而其中Ce元素比例較低，可能與Ce的表面分散度相關(guān)。

圖13 (0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM濾料的SEM微觀形貌

圖14 (0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM濾料EDX能譜及元素分布

2.4.2 XRD分析

為進(jìn)一步探究纖維表面活性氧化物晶相結(jié)構(gòu)，避免PPS 基本衍射峰干擾[33]，實(shí)驗(yàn)直接對(duì)PPS 表面氧化物粉末展開(kāi)XRD表征，結(jié)果如圖15所示。

從圖15 中看出，在2θ為29.9°、56.8°、60.9°和55.2°處分別出現(xiàn)了Mn3O4和少量Mn2O3的相關(guān)衍射峰，對(duì)比衍射強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，多價(jià)態(tài)錳氧化物晶體主要組成為Mn3O4；同時(shí)，(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 表面未出現(xiàn)鈰、鐵、鈷氧化物的相關(guān)衍射峰，結(jié)合EDX 半定量結(jié)果，說(shuō)明CeOx、Fe2O3、CoOx主要以弱晶相結(jié)構(gòu)附著于PPS表面，更有利于低溫催化劑活性的提高。

3 結(jié)論

（1） 對(duì) 比 浸 漬 煅 燒 法（ICM） 和 涂 覆 法（CM），原位氧化法（ISM）所得催化濾料表現(xiàn)出更優(yōu)異的低溫催化活性，在170℃時(shí)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 的NOx還原和Hg0氧化效率最高可達(dá)到84.6%和93.2%。

圖15 (0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM活性組分的XRD譜圖

（2）原位氧化PPS濾料的單層飽和負(fù)載量約為0.9，在110～210℃條件下，(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM濾料NO非均相氧化活性與脫硝協(xié)同汞氧化性能均隨反應(yīng)溫度的升高呈先增后降趨勢(shì)，其中170℃時(shí)NO 非均相氧化效率及其占比分別達(dá)到8.6%和89.86%。

（3） NO 在(0.9)Mn-Ce-Fe-Co-Ox/PPS@ISM 表面主要呈弱吸附態(tài)存在，而部分化學(xué)吸附NO中亞硝酸鹽/硝酸鹽[ NOy（y=2 或3）]種類占比最高，歧化NO2次之，同時(shí)Hg0與NOx在氧氣條件下將以非均相反應(yīng)途徑轉(zhuǎn)化為HgO和Hg(NO3)2/Hg2(NO3)2。