二氧化鈦微粉液相法制備研究進(jìn)展

閆慧云 劉旭東 王磊 畢孝國(guó) 孫旭東，(.大連大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 66；.東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 089；沈陽(yáng)工程學(xué)院新能源學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 06)

0 引言

二氧化鈦(TiO2)是一種備受關(guān)注的優(yōu)良材料，由于它的化學(xué)、物理、光學(xué)和電子特性，使這種材料在一些技術(shù)應(yīng)用中成為參考標(biāo)準(zhǔn)。近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和生態(tài)環(huán)境治理力度的加大，如何有效地解決大氣污染和水污染成為研究的熱點(diǎn)。

在光催化降解領(lǐng)域中，TiO2粉體因具有粒徑小，比表面積高，光催化活性好等[1]特點(diǎn)被公認(rèn)為穩(wěn)定性最高，活性最強(qiáng)并且對(duì)人體及自然界無(wú)害的一種光催化劑，能在適宜波長(zhǎng)的光照射下將有機(jī)物催化降解為無(wú)毒的CO2和H2O[2]。然而，由于熱力學(xué)不穩(wěn)定引起的納米顆粒比表面積大，表面空氣鍵多，活性大，在制備和應(yīng)用過(guò)程中易于團(tuán)聚，因此其優(yōu)異的性能受到限制，即使改變反應(yīng)條件，也很難實(shí)現(xiàn)TiO2粒徑的控制，這對(duì)TiO2粉體的制備技術(shù)是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。

目前，制備TiO2粉體的方法眾多，制備方法和起始材料對(duì)TiO2納米晶的形成及其形貌有著深遠(yuǎn)的影響[3-4]。液相法是制備TiO2粉體的一種主要方法，目前主要有溶膠-凝膠法、水熱法、水解法、微乳液法、液相沉淀法等。本文主要對(duì)近十年液相法制備二氧化鈦粉體的具體方法及其特點(diǎn)進(jìn)行分析。

1 液相法研究現(xiàn)狀

1.1 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法主要是以有機(jī)鈦源，如正鈦酸異丙酯(TIP)、鈦酸四異丙酯(TTIP)等作為前驅(qū)體，加入溶劑和穩(wěn)定劑制備出凝膠，然后經(jīng)干燥、煅燒后得到納米TiO2粉體。D. K. Muthee、B. F.Dejene等在正鈦酸異丙酯的前驅(qū)體中加入無(wú)水乙醇和乙醇胺的混合溶液，混合加熱攪拌形成溶膠，老化24h后形成的凝膠在130℃下干燥2h，最后在500℃下煅燒2h得到10～20nm的呈海綿狀的團(tuán)聚TiO2粉體[5]。該法制備的TiO2粉體是銳鈦礦相和金紅石相的混合體，而且銳鈦礦相隨TIP濃度增加而增加，帶隙和光致發(fā)光強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。

Perica Paunovic、Anita Grozdanov等以鈦酸四異丙酯為前驅(qū)體，與無(wú)水乙醇和硝酸混合液進(jìn)行合成，得到淡黃色的Ti(OH)4納米粉體并進(jìn)行煅燒[6]。煅燒過(guò)程中，當(dāng)溫度高于222℃時(shí)，TiO2的結(jié)構(gòu)由隱晶轉(zhuǎn)變?yōu)槿J鈦礦相，當(dāng)溫度高于785℃時(shí)，粉體為全金紅石相。晶體尺寸隨溫度升高而增大，即由250℃時(shí)的6nm的球形納米粒子，逐漸長(zhǎng)大到800℃時(shí)直徑為12nm，長(zhǎng)度為50～100nm的納米棒。A. Sanchez-Martinez、C. Koop-Santa等在鈦酸四異丙酯加入過(guò)氧化氫后得到黃色凝膠，并在100℃干燥6h、350℃煅燒2h得到10～100nm的團(tuán)聚粒子[7]。

總的來(lái)說(shuō)，溶膠凝膠法反應(yīng)溫度較低，設(shè)備簡(jiǎn)單，制備的TiO2粉體具有顆粒細(xì)且均勻、純度高。但鄰鈦酸異丙酯、鈦酸四異丙酯等原料價(jià)格昂貴，而且同時(shí)顆粒間的燒結(jié)性差、干燥時(shí)體積收縮大、易造成顆粒的團(tuán)聚。粉體合成過(guò)程中，如果能夠控制水解和縮合速率，對(duì)獲得小而均勻的顆粒起著關(guān)鍵作用。

1.2 水解法

水解法是制備TiO2粉體常用方法之一，主要是利用鈦酸四異丙酯、四氯化鈦等作為鈦源，加入一定量的酸性或堿性穩(wěn)定劑，反應(yīng)制得二氧化鈦前驅(qū)體，不同溫度條件下煅燒可得不同相態(tài)的二氧化鈦粉體。

S. Mahshid、M. Askari等以鈦酸四異丙酯為鈦源，在酸性條件下水解制備的球形的黃白色二氧化鈦前驅(qū)體[8]，在800℃焙燒則可得到金紅石型二氧化鈦粉體。R. Khataeea、H. Aleboyehb等[9]在98%的TiCl4溶液中加入一定量的(NH4)2SO4溶液，用以抑制銳鈦礦向金紅石相的轉(zhuǎn)變，可以通過(guò)控制SO42-在溶液中的濃度，可制備出比例為70:30的銳鈦礦-金紅石混合物。張鵬[10]、徐斌海[11]等以四氯化鈦為原料加入不同比例的醇水配置成反應(yīng)液，在低溫下發(fā)生水解反應(yīng)，粉體的晶相隨鈦離子的濃度而發(fā)生變化，混合晶型粉體經(jīng)900℃煅燒1h可得純金紅石型TiO2粉體。

總之，水解法制備二氧化鈦粉體，原料多數(shù)采用四氯化鈦，經(jīng)濟(jì)成本較低，而且操作方法簡(jiǎn)單，晶型為銳鈦礦或是金紅石型，粒徑為納米級(jí)到微米級(jí)的均可制備。如果能從機(jī)理上解決水解過(guò)程中有效控制顆粒長(zhǎng)大的問(wèn)題，那么水解法就是微細(xì)球形二氧化鈦?zhàn)罹甙l(fā)展前途的工藝之一。

1.3 水熱法

采用水熱合成法制備二氧化鈦粉體的工作者較多，所采取的原料也不盡相同。Thuy-Duong、Nguyen Phan等在100mL高壓釜中，將38%的HCl滴加到鈦酸正丁酯(正丁醇鈦)中，180℃水熱反應(yīng)36h，離心后得到約10nm的顆粒狀的銳鈦礦相TiO2和球形、棒狀、花狀等不同形貌的金紅石相TiO2粉體[12]。B. Souvereyns、K. Elen等[13]在乙醇的水溶液中加入鈦酸四異丙酯，將混合液攪拌2h得到懸浮液，然后在反應(yīng)釜中80℃水熱反應(yīng)4h，然后再在130℃水熱反應(yīng)18h，經(jīng)過(guò)兩步水熱法可得到粒徑約為8nm且穩(wěn)定分散的TiO2顆粒。

Chung-Hsin Lu、Wei-Hong Wu等通過(guò)微乳液水熱法成功制備了銳鈦礦結(jié)構(gòu)的單相TiO2粉體[14]。提高油水乳液比顯著降低了TiO2粉體粒徑，增加了粉體的比表面積，從而顯著提高了光催化活性。K. Madhusudan Reddy等[15]以TiCl4溶液為原料，在高壓釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)。在低溫強(qiáng)酸性條件下可制備得到金紅石相TiO2，當(dāng)溶液pH約為8時(shí)，得到銳鈦礦相TiO2，粉體粒徑為5～35nm。溫度對(duì)相態(tài)影響也非常明顯，在120℃水熱反應(yīng)，可制備得到粒徑為5～15nm的純銳鈦礦相TiO2；在250℃水熱反應(yīng)，可制備得到粒徑為15～25nm的純金紅石相TiO2。

與其它方法相比，水熱法可在極低的溫度下合成金紅石相TiO2，不需加入催化劑，能保證產(chǎn)物的高純度，而且制備TiO2粉體具有晶粒發(fā)育完整、原始粒徑小、分布均勻、顆粒團(tuán)聚小、無(wú)需焙燒等特點(diǎn)。但水熱法需要高溫、高壓環(huán)境，因而對(duì)設(shè)備的要求嚴(yán)格、生產(chǎn)成本高。

1.4 液相沉淀法

液相沉淀法多以四氯化鈦、四異丙基鈦酸酯等為原料，通過(guò)添加沉淀劑沉降鈦離子以形成水合二氧化鈦，經(jīng)干燥、煅燒而制得二氧化鈦的一種粉體制備技術(shù)。

A. Shokuhfar等將NaOH溶液滴加到溶解在乙醇中的鈦酸四異丙酯溶液中，在50℃下攪拌反應(yīng)1h，反應(yīng)后的沉淀物經(jīng)干燥、煅燒制備得到平均尺寸約為8nm的球形和類(lèi)球形顆粒[16]。Yunjiao Li等向95℃的四氯化鈦溶液中加入一定量的氧化鎂，并通過(guò)加入HCl調(diào)節(jié)pH值，攪拌反應(yīng)3h后可獲得TiO2沉淀，用濾膜將沉淀分離，然后經(jīng)反復(fù)洗滌、100～120℃干燥24h，可制備得到均勻、尺寸約為50nm的蜂窩狀TiO2顆粒[17]。GwanHyoung Lee在pH分別為3，7，9的緩沖溶液滴加相同量的TiCl4和NH4OH，反應(yīng)生成的沉淀物經(jīng)反復(fù)洗滌、干燥、煅燒后可制備得到金紅石相TiO2粉體[18]。趙旭等以尿素為沉淀劑，通過(guò)控制反應(yīng)液中鈦離子濃度、稀硫酸及表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的用量，制備出直徑為20～30μm的球形TiO2顆粒[19]。

綜上所述，液相沉淀法操作簡(jiǎn)單易行，對(duì)設(shè)備要求不高，合 成粉體成本較低，但是粉體顆粒尺寸難以控制，并且在生產(chǎn)過(guò)程中極易引入雜質(zhì)而使二氧化鈦的質(zhì)量下降，所以想用沉淀法制備純度較高的二氧化鈦粉體除雜也是關(guān)鍵。

2 結(jié)語(yǔ)

液相制備法具有合成溫度低、設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上目前廣泛采用的制備微細(xì)二氧化鈦粉的方法。但是對(duì)于想要獲得高質(zhì)量的微細(xì)二氧化鈦粉體來(lái)說(shuō)，液相法仍然有很大的改進(jìn)空間。比如：尋找有效控制二氧化鈦粉體粒徑大小、形貌、晶型及減少顆粒團(tuán)聚的措施；研究二氧化鈦粉體晶體結(jié)構(gòu)與其性能之間的關(guān)系；研究針對(duì)不同應(yīng)用領(lǐng)域的二氧化鈦粉體的制備方法，通過(guò)改進(jìn)、優(yōu)化方法以制備更高品質(zhì)的二氧化鈦粉體。