鋁空氣電池用6061和7075鋁合金陽(yáng)極電化學(xué)性能

楊亞剛，俞小花，張磊，史春陽(yáng)，莊曉東，謝剛，2，3

（1昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南昆明650093；2昆明冶金研究院有限公司，云南昆明650503；3共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650503）

人類對(duì)資源能源需求的增長(zhǎng)，現(xiàn)有資源能源日趨減少，環(huán)境污染日益嚴(yán)重的問題已成為阻礙國(guó)家發(fā)展、企業(yè)興亡、人民幸福的重要因素。因此，努力開發(fā)高效綠色清潔可再生能源勢(shì)在必行。鋁空氣電池是一種金屬燃料電池，具有理論能量密度高（8200Wh/kg）、成本低、產(chǎn)量大、綠色環(huán)保、陽(yáng)極材料儲(chǔ)量大等優(yōu)點(diǎn)[1-2]。在過去50 年里，鋁空氣電池的研究取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，獲得了多項(xiàng)專利，并在電力、水下航行器、儲(chǔ)能載體、軍工等領(lǐng)域得到了一定應(yīng)用，且有望得到進(jìn)一步的應(yīng)用和發(fā)展[3-6]。鋁空氣電池的研究包括選擇合適的陽(yáng)極[7-16]，高催化活性的陰極[17-23]和制作最有效的電解液[24-27]這3部分。其中在堿性電解液中陽(yáng)極表現(xiàn)出活性更高、電極電位更負(fù)的特點(diǎn)，具有很高的研究和應(yīng)用價(jià)值，但由于鋁陽(yáng)極在堿性體系中與水易發(fā)生還原反應(yīng)而導(dǎo)致陽(yáng)極自腐蝕嚴(yán)重，極大限制了鋁空氣電池的發(fā)展。因此，采用鋁合金作陽(yáng)極替代純鋁來降低陽(yáng)極材料的自腐蝕速率進(jìn)而提高陽(yáng)極的利用率，已成為鋁陽(yáng)極研究的熱點(diǎn)。已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的鋁合金具有成熟的生產(chǎn)工藝，能夠有效降低開發(fā)新型陽(yáng)極合金所帶來的工藝轉(zhuǎn)變的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。6061 合金和7075 合金中，除了Al 外一般還含有不同比例的Mg、Mn、Cu、Si、Zn、Ti、Cr 和Fe 等元素。相較于純鋁，6061 合金和7075 合金具有易加工、強(qiáng)度高、耐腐蝕等特性，能有效阻礙陽(yáng)極的溶解，減少腐蝕損失，提高鋁空氣電池的效率。

本文旨在研究純鋁、6061 合金和7075 合金作為陽(yáng)極在4mol/L NaOH中的電化學(xué)性能，確定適合堿性鋁空氣電池的陽(yáng)極材料，采用電化學(xué)阻抗法、電流-電位曲線、恒放電實(shí)驗(yàn)對(duì)陽(yáng)極材料在堿性介質(zhì)中的放電性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 電極制備

工作電極為純鋁（99.99%）、工業(yè)6061鋁合金（6061）和航空7075鋁合金（7075）。3種陽(yáng)極材料的元素成分如表1所示。

電極工作面積為1cm2，非工作面涂環(huán)氧樹脂，銅線導(dǎo)電。對(duì)工作面進(jìn)行機(jī)械拋光，然后用蒸餾水清洗，干燥。

表1 3種陽(yáng)極材料的元素成分表（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

采用瑞士萬(wàn)通PGSTAT-204電化學(xué)工作站對(duì)材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試時(shí)采用三電極體系，其中輔助電極為1.5cm×1.5cm 鉑片電極，參比電極為Hg/HgO （1mol/L NaOH）電極。分別以6061、7075和純鋁為工作電極在4mol/L NaOH溶液中進(jìn)行開路電位、阻抗曲線和電位極化曲線測(cè)量。極化曲線電壓范圍為-2～-1V，掃描速率為0.01mV/s。阻抗曲線范圍0.1～105Hz，測(cè)試信號(hào)為幅值10mV 的正弦波，數(shù)據(jù)擬合軟件為瑞士萬(wàn)通Nova2.13。

1.3 放電性能測(cè)定

組裝成半電池進(jìn)行放電性能測(cè)試，電池陽(yáng)極分別為6061、7075和純鋁板，陰極是以MnO2為催化劑的空氣電極，有效面積為16cm2。電解液為4mol/L NaOH 溶液。室溫下，采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)CT2001A對(duì)電池進(jìn)行不同電流密度下連續(xù)恒流放電測(cè)試，來檢測(cè)不同電流密度下的放電電壓，計(jì)算陽(yáng)極連續(xù)放電的腐蝕速率va和能量密度w，陽(yáng)極消耗的質(zhì)量為陽(yáng)極放電前后的質(zhì)量差，放電后陽(yáng)極在稀硝酸中用毛刷刷洗，再用蒸餾水清洗，干燥后再稱重。

陽(yáng)極腐蝕速率和能量密度的計(jì)算見式(1)和式(2)[28]。

式中，va為腐蝕速率，g/(cm2·h)；w為能量密度，W·h/kg；j為電流密度，mA/cm2；W0為實(shí)際損失質(zhì)量，g；U為對(duì)應(yīng)電流密度的放電電壓，V；S為陽(yáng)極板的有效面積，cm2；t為放電時(shí)間，min。

1.4 表面微觀形貌分析

采用日本島津EPMA-1720 電子探針顯微鏡觀察陽(yáng)極放電前后的表面形貌，并采用波譜儀分析基體和第二相的成分；放電前的陽(yáng)極觀測(cè)之前用砂紙（800目-1000目-1500目-2000目）進(jìn)行拋光處理，放電后的陽(yáng)極在稱重時(shí)已進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)性能

鋁的氧化反應(yīng)是鋁空氣電池的基礎(chǔ)，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢(shì)為-2.31V，在堿性介質(zhì)中陰極表面發(fā)生氧還原的電位為+0.40V，電池的理論放電電位為2.7V。鋁空氣電池在堿性介質(zhì)中的活性明顯高于在其他介質(zhì)中的活性[29]，由于鋁陽(yáng)極在堿性介質(zhì)中的自腐蝕損耗嚴(yán)重，導(dǎo)致鋁空氣電池的效率降低，故堿性鋁空氣電池的研究方向應(yīng)該是在兼顧電極電位的基礎(chǔ)上來降低陽(yáng)極腐蝕率[30]。圖1 為純鋁、6061 和7075 在4mol/L NaOH 溶液中的電位極化曲線，可看出7075 的腐蝕電位最正，其次是6061，純鋁最負(fù)，這種電位正移提高了陽(yáng)極腐蝕所需的條件，使腐蝕更難發(fā)生；同時(shí)可以看出，3種陽(yáng)極腐蝕電流由大到小的順序?yàn)閕7075＜i6061＜i純鋁，說明6061 和7075 極化較純鋁嚴(yán)重，抗腐蝕性能較好。表2為3種陽(yáng)極的極化曲線測(cè)試數(shù)據(jù)，可以看出，陽(yáng)極所對(duì)應(yīng)的腐蝕速率、極化電阻腐蝕電位和傳遞系數(shù)與圖1極化曲線圖所對(duì)應(yīng)的腐蝕電流密度和陽(yáng)極極化的腐蝕電流趨勢(shì)相同，即6061 和7075在堿性體系中具有較好的抗腐蝕性能，其中6061電極電位和緩蝕的兼容性更好。

圖1 純鋁、6061鋁和7075鋁在4mol/L NaOH溶液中的電位極化曲線

表2 純鋁及6061鋁合金和7075鋁合金在4mol/L NaOH溶液中的電位極化曲線測(cè)試數(shù)據(jù)

圖2 純鋁及6061和7075在4mol/LNaOH溶液中的阻抗曲線

圖3 阻抗曲線等效電路圖

對(duì)于鋁合金陽(yáng)極的阻抗曲線開始處的電阻是溶液電阻（Rs），將曲線水平外推得到的電阻值是極化電阻（Rp）。極化電阻（Rp）包括薄膜電阻Rf和堿腐蝕引起的孔隙電阻Rpor[Rpor=Rct（電荷轉(zhuǎn)移電阻）+Rdl(擴(kuò)散層電阻)+Ra(所有其他累積種類，如腐蝕產(chǎn)物、任何現(xiàn)有分子或離子等)][31-32]。圖2為純鋁及6061和7075在4mol/L NaOH溶液中的阻抗曲線，圖3為所對(duì)應(yīng)的擬合電路圖。在圖2可以看到兩個(gè)電容環(huán)，第一個(gè)是高頻電容環(huán)，其代表的是薄膜電阻Rf，對(duì)應(yīng)圖3 中的電阻值（R1）和薄膜形成的非理想電容（CEP1），由于合金電極在電化學(xué)反應(yīng)時(shí)表面會(huì)發(fā)生微觀起伏，因其彌散效應(yīng)，故電路中電容元件全部用常相位角元件CEP 代替，相關(guān)性能分別用相對(duì)應(yīng)的Y0和彌散指數(shù)n兩個(gè)參數(shù)表征；第二個(gè)是低頻區(qū)電容環(huán)，其代表的是孔隙電阻Rpor，對(duì)應(yīng)圖3 中的電阻值（R2）和非理想電容（CEP2）組成[33]。表3 為等效電路的擬合數(shù)據(jù)，純鋁、6061和7075 的Rf值分別為1.725Ω/cm2、1.093Ω/cm2和0.166Ω/cm2，合金陽(yáng)極的Rf值小于純鋁陽(yáng)極，表明合金元素對(duì)鋁陽(yáng)極具有活化作用，這是由于合金元素能夠減小合金表面所形成的薄膜厚度而降低電阻。純鋁、6061 和7075 的Rpor值分別為0.291Ω/cm2、 0.479Ω/cm2和1.101Ω/cm2， 純 鋁 的Rpor值最小。

2.2 放電性能

圖4為純鋁、6061和7075在4mol/L NaOH溶液中的恒流放電曲線，各電流密度下的放電測(cè)試結(jié)果如表4所示。各電流密度下，6061的放電電壓都比純鋁和7075的放電電壓平穩(wěn)。3條放電曲線的開始靜置電壓都存在逐漸降低直至平穩(wěn)的過程，且剛開始的靜置電壓比放電后再次靜置的電壓略高，這是因?yàn)殇X陽(yáng)極和堿液反應(yīng)產(chǎn)生氧化層的速率與氧化層在堿液中的溶解速率有一個(gè)平衡過程，達(dá)到平衡之前氧化層的生成速率大于溶解速率，氧化層變厚，氧化層電阻變大，放電電壓降低；達(dá)到平衡之后氧化層厚度穩(wěn)定，放電電壓趨于平穩(wěn)。不同的電流密度下陽(yáng)極氧化層的生成速率、溶解速率以及氧化層厚度也不同，放電后再次靜置時(shí)前一步放電產(chǎn)生的厚氧化層未來得及溶解變薄，造成放電后再次靜置時(shí)的電壓較低。純鋁和6061 在小于80mA/cm2的電流密度下放電電壓才有效，且6061 在相同電流密度下的放電電壓高于純鋁，7075 只在電流密度小于60mA/cm2時(shí)才能使用，且相同電流密度下的放電壓小于純鋁和6061。對(duì)照3種陽(yáng)極在不同電流密度下連續(xù)放電的綜合能量密度可發(fā)現(xiàn)，6061 的能量密度最高，為901.16Wh/kg。說明6061鋁更適合作為鋁空氣電池陽(yáng)極材料。

表3 純鋁及6061和7075在4mol/L NaOH溶液中的阻抗曲線擬合數(shù)據(jù)

圖4 純鋁及6061和7075在4mol/L NaOH溶液中的恒流放電曲線

表4 純鋁及6061和7075在4mol/L NaOH溶液中的恒流放電測(cè)試結(jié)果

2.3 微觀形貌分析

圖5 為3 種陽(yáng)極放電前后的表面微觀形貌，幾種表面微觀局域的波譜分析結(jié)果如表5?？梢钥吹剑烹娗?種陽(yáng)極表面都存在缺陷，純鋁的缺陷為陽(yáng)極軋制變形缺陷，無雜質(zhì)，組織呈纖維狀；6061 和7075 的缺陷為孔洞狀，該缺陷可能是陽(yáng)極制作時(shí)拉絲造成的；同時(shí)兩種陽(yáng)極中均存在偏析相，6061 的偏析相以Al、Mg、Si 為主，偏析相顆粒較小且分布均勻密集；7075的偏析相以Al、Fe、Cu、Zn 為主，偏析相顆粒較大，分布均勻但較稀疏。從圖5可以看出，放電后3種陽(yáng)極的表面形貌都發(fā)生了巨大的變化，純鋁的表面變成了多個(gè)巨大塊體，這是因?yàn)樵撽?yáng)極從纖維缺陷處開始反應(yīng)，使得陽(yáng)極表面被分割，最終形成完整的塊體；且表面有極少數(shù)雜相，其成分以Al 和Ca 的氧化物為主，由于該雜相很少且分布不均，故對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)的影響可忽略。6061 表面褶皺和孔洞極多，偏析相顆粒較細(xì)，分布均勻且密集，適量的Mg 元素能夠細(xì)化合金晶粒，改善微觀組織結(jié)構(gòu)，有利于陽(yáng)極的均勻溶解和極化性能的提高[34]；Mg 元素的高析氫過電位對(duì)陽(yáng)極的析氫也有一定的限制作用，少量Si 也能夠提高合金陽(yáng)極的腐蝕均勻性。這種形貌能夠增加陽(yáng)極反應(yīng)的有效面積，使得有效面積在3種陽(yáng)極中最大，有助于反應(yīng)的進(jìn)行，偏析相中的合金元素對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)能起到活化的作用，基體中的Mg 元素對(duì)陽(yáng)極的自腐蝕能起到抑制作用[35]。7075的表面具有大量凹坑，有棱角偏析相較少，這可能是由于基體中Mg 元素含量過高導(dǎo)致合金顆粒變大，使得陽(yáng)極活性不足，腐蝕速率慢，能量密度低；陽(yáng)極表面初始形貌對(duì)陽(yáng)極的腐蝕也有影響，但電解液為高濃度NaOH 與陽(yáng)極潤(rùn)濕性較好且反應(yīng)劇烈，故Mg 含量對(duì)腐蝕速率的影響程度更大。

圖5 合金陽(yáng)極放電前后的表面微觀形貌

表5 合金陽(yáng)極放電前后部分區(qū)域元素成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

3 結(jié)論

本文研究了3 種陽(yáng)極的電化學(xué)性能，并對(duì)3 種陽(yáng)極放電前后的表面微觀形貌進(jìn)行了分析對(duì)比，得出以下結(jié)論。

（1）純鋁、6061 和7075 這3 種陽(yáng)極在開路電位下，6061 和7075 的自腐蝕電位相對(duì)于純鋁都有正移，薄膜電阻Rf減小，空隙電阻Rpor增大，腐蝕速率降低，具有很好的緩蝕性，但活性降低。其中6061在抗腐蝕和電極活性的兼容性上更好。

（2）在不同電流密度下連續(xù)恒流放電時(shí)，3種電極都只適合在小于80mA/cm2的電流密度下放電。在這個(gè)范圍內(nèi)同電流密度下6061 陽(yáng)極的放電電壓最高，綜合能量密度最高。

（3）陽(yáng)極恒流放電后，陽(yáng)極的表面形貌都發(fā)生了變化，造成形貌變化的主要因素為陽(yáng)極自身特性和所含元素共同決定的。其中6061 的合金元素含量最佳，使得合金元素在陽(yáng)極和基體中分布合理，緩蝕和活化得到兼顧，表現(xiàn)出較好的陽(yáng)極性能。