褐煤氧化和氣化反應(yīng)協(xié)同作用下夾帶流反應(yīng)器的建模

程相龍，郭晉菊，張海永，孫加亮，張延兵，宋成建

（1河南城建學(xué)院材料與化工學(xué)院，河南平頂山467036；2河南城建學(xué)院煤鹽資源高效利用河南省工程實驗室，河南平頂山467036；3中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083）

我國褐煤資源占全國保有煤炭儲量的12.69%[1]，而且變質(zhì)程度低、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、揮發(fā)分高、反應(yīng)活性高[2-4]，可以在相對溫和條件下實現(xiàn)氣化。溫和氣化不但充分利用了褐煤的煤質(zhì)特點，而且可以降低設(shè)備制造和操控難度。研究者研究了氣化氣氛、溫度對褐煤溫和氣化產(chǎn)物分布、煤氣組成、氣化半焦微觀結(jié)構(gòu)/反應(yīng)性的影響等。Lee等[5]利用沉降管反應(yīng)器研究發(fā)現(xiàn)，H2O+O2氣氛下增加O2含量，CO、H2含量先增大后減小，CO/H2摩爾比隨著反應(yīng)溫度增加而升高。Tay 等[6]利用二段式流化床/固定床反應(yīng)器研究發(fā)現(xiàn)，O2增大了維多利亞褐煤半焦縮合程度。Cmomarkovic 等[7]在φ0.09m×1.5m 的夾帶流反應(yīng)器中研究發(fā)現(xiàn)N2+O2、N2+O2+H2O氣氛下煤氣中CO、H2和CO的體積分?jǐn)?shù)隨過量O2系數(shù)變化曲線呈明顯相反趨勢。

由于研究者關(guān)注的焦點不同，這些研究將氧化反應(yīng)與水蒸氣氣化反應(yīng)分別獨立研究，但實際的氣化反應(yīng)過程要復(fù)雜很多。王永剛等[8-11]以勝利褐煤為原料，在夾帶流反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器中系統(tǒng)地研究了不同溫度下N2、N2+O2、N2+H2O 和N2+O2+H2O氣氛下褐煤氣化結(jié)果，發(fā)現(xiàn)氧化反應(yīng)與水蒸氣氣化反應(yīng)之間存在協(xié)同作用，表現(xiàn)為O2+H2O 氣氛下褐煤轉(zhuǎn)化率明顯大于O2和H2O單獨氣氛下褐煤轉(zhuǎn)化率之和，即向H2O氣氛添加O2后褐煤轉(zhuǎn)化率增幅大于O2氧化作用導(dǎo)致的褐煤轉(zhuǎn)化率增幅。近來研究[12]發(fā)現(xiàn)，相對于流化床反應(yīng)器，夾帶流反應(yīng)器中的協(xié)同作用更加顯著。

協(xié)同作用的存在使水蒸氣氣化反應(yīng)速率在H2O、H2O+O2氣氛下明顯不同，協(xié)同作用對氣化動力學(xué)和反應(yīng)器建模具有明顯影響。由于夾帶流反應(yīng)器中的協(xié)同作用比較顯著，本文作者以夾帶流反應(yīng)器為建模對象，通過分析夾帶流反應(yīng)器中氣相流場分布、化學(xué)反應(yīng)分區(qū)和協(xié)同作用下水蒸氣氣化反應(yīng)動力學(xué)等，進(jìn)行夾帶流反應(yīng)器建模研究，以期為該反應(yīng)器的放大和操作條件優(yōu)化提供借鑒。

1 實驗

1.1 原料及裝置

勝利褐煤煤質(zhì)年輕，揮發(fā)分高，活性高，適宜作為氣化原料[2-6,8-12]。以勝利褐煤為原料，研磨，篩分，干燥。干燥后煤樣（80～100目）工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 勝利褐煤的工業(yè)分析及元素分析[13]

實驗裝置見圖1，夾帶流反應(yīng)器主體為高3m，內(nèi)徑80mm 的不銹鋼管。反應(yīng)器恒溫區(qū)約為2.4m，由3段獨立控溫的管式電爐加熱，等間距設(shè)置3個K型熱電偶。反應(yīng)器出口設(shè)有不銹鋼過濾器（收集半焦）、煤氣凈化系統(tǒng)和氣體分析系統(tǒng)。

1.2 實驗過程

圖1 氣化實驗裝置示意圖

首先，將反應(yīng)器加熱到設(shè)定溫度800℃，從反應(yīng)器上部通入設(shè)定氣氛100%N2，總的氣體流量為36.2L/min（工況），恒溫數(shù)分鐘。然后開啟螺旋進(jìn)料機(jī)，載氣和進(jìn)料速率為0.6g/min煤粉從反應(yīng)器頂部進(jìn)入，氣相產(chǎn)物組成經(jīng)過濾器、凈化系統(tǒng)，由分析儀在線檢測，固相產(chǎn)物停留在過濾器中，收集并測定半焦的灰含量。以N2為平衡氣，改變設(shè)定氣氛（1%O2、 2%O2、 3%O2； 15%H2O、 25%H2O、35%H2O；1%O2+15%H2O、1%O2+25%H2O、1%O2+35%H2O），保證載氣和反應(yīng)氣的氣速基本相等，重復(fù)上述實驗。改變設(shè)定溫度為900℃，重復(fù)所有設(shè)定氣氛下的實驗，具體過程見文獻(xiàn)[13]。褐煤轉(zhuǎn)化率X（%）按照灰平衡法求取，見式(1)。

式中，A0為煤樣灰含量；Ax為半焦灰含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣固相流動特點

一般情況下，煤粉在氣流夾帶作用下高速噴入反應(yīng)器內(nèi)，會形成一定長度的射流，進(jìn)而導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)射流附近出現(xiàn)低壓區(qū)（回流區(qū)域）。大型工業(yè)化氣流床也采用該進(jìn)料方式，如SHELL和TEXCO。Monaghan 等[14]和Gazzani 等[15]研究發(fā)現(xiàn)高徑比和進(jìn)氣速度是影響射流流場的主要因素，隨著高徑比增大和進(jìn)氣速度的減小，射流長度減小，低壓區(qū)體積也減少。本文作者課題組采用Muchi[16]和Yang[17]等的計算式，分別見式(2)和式(3)，計算了實驗條件下射流直徑和高度，分別約為0.014m和0.15m，可見射流長度僅僅為氣流床高度5%（圖2），說明射流及其造成的回流區(qū)可以忽略，氣相在反應(yīng)器內(nèi)以平推流流動。

圖2 下行夾帶流反應(yīng)器氣相流場分布示意圖

式中，fj≈0.02，F(xiàn)rj=ρguor2/(1 -ε)ρsdpg,k=(1- sina)/(1+ sina)。

2.2 氣化爐內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)

熱解和燃燒的速率都很快，一些學(xué)者[14-15]認(rèn)為煤炭首先熱解，熱解生成的揮發(fā)分和半焦發(fā)生燃燒；也有學(xué)者[18-19]認(rèn)為熱解和燃燒幾乎同時進(jìn)行，煤炭顆粒粒徑越小及溫度越高，熱解和燃燒越接近同時發(fā)生。實踐證明，在粉煤鍋爐中煤炭的熱解和燃燒接近同時發(fā)生[19]。本研究中，煤炭顆粒粒徑為150～180μm，明顯較小，燃燒溫度在800～900℃，可以認(rèn)為熱解和燃燒接近同時發(fā)生。為了進(jìn)一步說明熱解和燃燒發(fā)生的順序，對N2和N2+O2氣氛下褐煤的轉(zhuǎn)化率及煤氣組成進(jìn)行了分析，見圖3和圖4。可以看出，向N2氣氛中添加O2后，褐煤轉(zhuǎn)化率顯著提高（圖3），說明煤顆粒中的有機(jī)質(zhì)與O2發(fā)生氣固反應(yīng)而被消耗。如果添加的O2主要與褐煤熱解產(chǎn)物反應(yīng)，則褐煤的轉(zhuǎn)化率變化較小，曲線比較平穩(wěn)。同時，向N2氣氛中添加O2后，煤氣中CO和CO2的含量明顯增多，而H2和CH4含量波動較小，曲線平穩(wěn)（圖4），也佐證了添加的O2主要與煤顆粒中的有機(jī)質(zhì)反應(yīng)，產(chǎn)生CO 和CO2。因此反應(yīng)器建模時認(rèn)為熱解和燃燒同時發(fā)生。

圖3 反應(yīng)氣氛中O2含量對褐煤轉(zhuǎn)化率的影響

圖4 反應(yīng)氣氛中O2含量對煤氣組成的影響

與熱解和燃燒相比，煤炭氣化反應(yīng)（如CH2O/CO2反應(yīng)）速率明顯較低，可認(rèn)為煤炭完成熱解和燃燒之后，生成的半焦與氣化劑H2O、CO2、H2發(fā)生氣固相反應(yīng)，同時發(fā)生CO-H2O 變換、COH2甲烷化反應(yīng)等氣相間的反應(yīng)。因此，反應(yīng)器分為熱解燃燒區(qū)和氣化區(qū)，見圖5。

2.3 主要反應(yīng)動力學(xué)及其參數(shù)的確定

2.3.1 褐煤熱解

目前，可以采用單方程模型或雙方程模型，然后聯(lián)立分布活化能模型或轉(zhuǎn)化率特征反應(yīng)模型來預(yù)測揮發(fā)分的析出速率和具體組成。在建模時需要根據(jù)經(jīng)驗預(yù)先設(shè)定活化能分布形態(tài)（gaussian/cascade distribution）[20-21]和主要熱解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率[22]，不同的設(shè)定值對預(yù)測結(jié)果影響較大。為了便于計算簡化，本文選用Solomon 等[23]的一級熱解反應(yīng)模型預(yù)測不同揮發(fā)分的逸出速率，見式(4)。

woi是熱解產(chǎn)物最終產(chǎn)率，由Suuberg 等[24]提出的矩陣方程（表2）求得。ki和Ei采用Solomon[23]給出的參數(shù)。由于勝利褐煤與Solomon 實驗煤種的煤質(zhì)差異，以及操作條件的變化，用N2氣氛下的數(shù)據(jù)對Ei進(jìn)行了修正。

圖5 溫和氣流床氣化過程建模分區(qū)示意圖

表2 褐煤熱解產(chǎn)物分布矩陣方程[24]

2.3.2 褐煤氧化反應(yīng)

褐煤中的有機(jī)質(zhì)與O2發(fā)生氣固相反應(yīng)時，根據(jù)褐煤轉(zhuǎn)化率和煤氣組成的變化（圖3和圖4），主要考慮褐煤中的碳與O2的反應(yīng)。根據(jù)Field[25]的研究結(jié)果，可以假定實驗條件下氧化反應(yīng)處于氣膜擴(kuò)散控制的一級反應(yīng)。

根據(jù)氧化反應(yīng)的絡(luò)合物分解機(jī)理[19,26]，反應(yīng)方程式見式(5)。

α反映產(chǎn)物中CO和CO2的相對比例，為溫度的函數(shù)，擬合求得。

根據(jù)反應(yīng)式(5)的化學(xué)計量關(guān)系，以褐煤為氧化反應(yīng)起始點，借鑒文獻(xiàn)[12]中推導(dǎo)方法，可得式(6)。

從式(6)可以看出，反應(yīng)器視為積分反應(yīng)器，褐煤粒度和摩爾密度不變，褐煤轉(zhuǎn)化率X與氧氣初始濃度yO20理論上是線性關(guān)系。利用實驗數(shù)據(jù)繪制X與yO20關(guān)系圖，見圖6，X與yO20線性相關(guān)顯著，800℃和900℃條件下相關(guān)性系數(shù)分別為0.988 和0.991，與式(6)的理論結(jié)果一致。因此，燃燒反應(yīng)處于氣膜擴(kuò)散控制。

圖6 利用實驗數(shù)據(jù)擬合的X與yO20的線性關(guān)系曲線

2.3.3 半焦-H2O氣化反應(yīng)

（1）氣化反應(yīng)動力學(xué)分析 水蒸氣氣化反應(yīng)發(fā)生在焦顆粒表面，研究表明，對于粒度小于0.5mm以及溫度在1000～1200℃時，該反應(yīng)屬于化學(xué)動力學(xué)控制，在水蒸氣分壓較低時反應(yīng)為一級反應(yīng)，較高時反應(yīng)為零級[19,27]。在本實驗中，水蒸氣分壓和反應(yīng)溫度均較低，因此，假定該反應(yīng)過程為化學(xué)動力學(xué)控制的一級反應(yīng)過程。另外，考慮到該反應(yīng)速率較慢，假定水蒸氣濃度沿反應(yīng)器長度方向不發(fā)生明顯變化。關(guān)于水蒸氣氣化反應(yīng)的氧交換機(jī)理認(rèn)為水蒸氣被高溫碳層吸附，并使水蒸氣變形，碳與水分子中的氧形成中間絡(luò)合物，H2離解析出，然后碳氧絡(luò)合物在不同反應(yīng)條件下形成不同比例的CO和。反應(yīng)方程式見式(7)。

其中β1見式(8)。

按照反應(yīng)式(7)的化學(xué)計量關(guān)系，以褐煤熱解半焦為氣反應(yīng)起始點，借鑒文獻(xiàn)[12]中推導(dǎo)過程，可得式(9)和式(10)。

反應(yīng)器視為積分反應(yīng)器，褐煤粒度、摩爾密度、反應(yīng)時間等不變，即得式(11)。

同樣地，假定水蒸氣濃度沿反應(yīng)器長度方向不發(fā)生明顯變化，且水蒸氣氣化反應(yīng)處于氣膜擴(kuò)散控制時，用縮核模型推導(dǎo)氣化速率方程，可得式(12)。

表3 不同水蒸氣濃度下表觀氣化反應(yīng)速率常數(shù)K1和K2的值

表4 在H2O氣氛和H2O+1%O2氣氛下氣化反應(yīng)速率常數(shù)K1的值

然而，在H2O 氣氛和H2O+O2氣氛下，氣化反應(yīng)速率常數(shù)K1發(fā)生了明顯變化，800℃時H2O 氣氛下K1約為0.03，H2O+O2氣氛下K1約為0.09，增加了2 倍。900℃時H2O 氣氛下K1約為0.007，H2O+O2氣氛下K1約為0.253，增加了35 倍。這說明向H2O氣氛添加O2后，氣化反應(yīng)速率增大，尤其在高溫下，增幅更顯著。相應(yīng)地，對不同氣氛下半焦的比表面積、孔容等進(jìn)行表征，見表5。可以看出，H2O 氣氛下總孔容、微孔容和比表面積分別約為0.04cm3/g、0.0045cm3/g 和10cm2/g，明顯小于H2O+O2氣氛下的值（0.24cm3/g、0.1775cm3/g 和373cm2/g）。這說明氧化反應(yīng)開孔/擴(kuò)孔作用使碳顆粒微孔數(shù)量、比表面積和孔容增加，生成的半焦活性增強(qiáng)，為下一步的H2O 氣化反應(yīng)提供了有利條件。Zeng等[28-29]的研究也發(fā)現(xiàn)氧化反應(yīng)對半焦表面孔隙結(jié)構(gòu)影響較大。因此，氧化反應(yīng)促進(jìn)了水蒸氣氣化反應(yīng)，H2O+O2氣氛下氣化反應(yīng)的表觀速率常數(shù)明顯大于單獨H2O氣氛下。

2.3.4 其他反應(yīng)

根據(jù)反應(yīng)速率的差異，熱解燃燒區(qū)主要考慮H2、CO 和CH4的 燃 燒；氣 化 區(qū) 主 要 考 慮C-CO2、C-H2氣固相反應(yīng)、CO-H2O變換反應(yīng)及CO-H2甲烷化反應(yīng)，采用的方程式列于表6。本文中煤氣中CH4的體積分?jǐn)?shù)都小于1.15%，濃度較低，甲烷燃燒特點與富甲烷氣的燃燒有所不同，因此燃燒活化能由實驗數(shù)據(jù)擬合求得。CO-H2甲烷化反應(yīng)是在無催化劑條件下進(jìn)行的，與催化甲烷化明顯不同，甲烷化反應(yīng)的活化能也由實驗數(shù)據(jù)擬合求得。

2.4 模型的建立及求解

褐煤轉(zhuǎn)化率隨時間的變化率和煤氣組成隨時間的 變 化 率 分 別 采 用dx/dt=rg-s×Λ/Γ和dy/dt=d[c]/dt/(P/RT)=rg-s×Λ/12×B計算，其中Λ，Γ分別表示反應(yīng)開始時單位反應(yīng)體積內(nèi)氣固相有效碰撞面積和顆粒炭含量，單位分別為cm2/cm3和g/cm3。Λ對反應(yīng)溫度十分敏感，是溫度的函數(shù)。B為氣體常數(shù)。

表5 900℃時H2O氣氛和H2O+O2氣氛下制得的半焦孔容及比表面積變化曲線

表6 其他主要反應(yīng)的速率方程

圖7 模型中未知參數(shù)的擬合求解過程示意圖

根據(jù)以上流場和動力學(xué)分析，建立以褐煤轉(zhuǎn)化率、煤氣組成為目標(biāo)函數(shù)的微分方程組，用微分方程組預(yù)測不同氣化溫度和氣氛下褐煤的氣化結(jié)果。微分方程組中的未知參數(shù)，利用12 組實驗（60 個數(shù)據(jù)點）進(jìn)行擬合求解，具體編程擬合過程見圖7。確定了未知參數(shù)后，采用MATLAB 7.0 中的FUNCTION 和ODE 函數(shù)依次求解熱解燃燒區(qū)、氣化區(qū)化學(xué)反應(yīng)速率方程組，前者求解結(jié)果作為后者的輸入，見圖8。首先，將煤樣煤質(zhì)特性和操作條件等，作為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)輸入熱解燃燒區(qū)；隨后，計算熱解燃燒區(qū)的產(chǎn)物分布，并將計算結(jié)果傳遞給氣化區(qū)，進(jìn)而計算氣化區(qū)的產(chǎn)物分布。

圖8 模型求解計算過程示意圖

2.5 模型預(yù)測值與實驗結(jié)果的對比

利用建立的模型對12 組實驗結(jié)果（煤氣組成和褐煤轉(zhuǎn)化率）進(jìn)行預(yù)測，見圖9?？梢钥闯?，模型的預(yù)測值與實驗值比較接近，大部分預(yù)測值都集中在對角線附近，85%預(yù)測值誤差小于20%，70%預(yù)測值誤差小于10%。圖10 和圖11 是模型對煤氣組成的預(yù)測，總體來看，對高溫下氣化結(jié)果的預(yù)測較低溫下準(zhǔn)確，對H2O+1%O2氣氛下的預(yù)測較O2氣氛下的準(zhǔn)確，尤其是對900℃，H2O+1%O2氣氛下煤氣組成的預(yù)測，誤差明顯較小。圖12 是模型對褐煤轉(zhuǎn)化率的預(yù)測，75%預(yù)測值誤差小于4.6%，準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)語

（1）氣化劑和褐煤從噴嘴進(jìn)入反應(yīng)器后在反應(yīng)器內(nèi)以平推流流動，依次發(fā)生熱解/燃燒反應(yīng)（同時）、氣化反應(yīng)。利用縮合模型推導(dǎo)了氣膜擴(kuò)散控制時C-O2氧化反應(yīng)速率方程，該方程與實驗數(shù)據(jù)吻合較好，說明氧化反應(yīng)受氣膜擴(kuò)散控制。

（2）假定水蒸氣濃度沿反應(yīng)器長度方向不發(fā)生變化，結(jié)合氧交換機(jī)理，用縮核模型分別推導(dǎo)了氣膜擴(kuò)散控制和化學(xué)反應(yīng)控制時C-H2O 氣化速率方程，發(fā)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)控制時C-H2O 氣化速率方程與實驗數(shù)據(jù)吻合較好。

圖9 模型預(yù)測值與實驗值的比較（插圖為局部放大圖）

圖10 800℃和900℃時O2氣氛下氣化爐出口煤氣組成的預(yù)測值與實驗值比較

圖11 800℃和900℃時H2O+1%O2氣氛下氣化爐出口煤氣組成的預(yù)測值與實驗值比較

圖12 不同氣氛下褐煤轉(zhuǎn)化率的預(yù)測值與實驗值比較

（3）相對H2O 氣氛，H2O+O2氣氛下表觀氣化反應(yīng)速率常數(shù)明顯較大，尤其在高溫（900℃）下。這主要是由于氧化反應(yīng)的開孔/擴(kuò)孔作用豐富了碳顆?？紫督Y(jié)構(gòu)，微孔數(shù)量及孔容顯著增加，半焦活性增強(qiáng)，促進(jìn)了水蒸氣氣化反應(yīng)，協(xié)同作用顯著。因此，建立反應(yīng)器模型時需要分別考慮H2O氣氛和H2O+O2氣氛下氣化的反應(yīng)速率常數(shù)。

（4）采用MATLAB 編程擬合求解模型中未知參數(shù)和模型，對12 組實驗（60 個數(shù)據(jù)點）進(jìn)行預(yù)測，85%預(yù)測值誤差小于20%，70%預(yù)測值誤差小于10%。對褐煤轉(zhuǎn)化率的預(yù)測，75%預(yù)測值誤差小于4.6%。

符號說明

A—— 灰含量

a—— 射流錐角，（°）

D—— 反應(yīng)器（射流末端自由空域）直徑，m

d—— 射流孔直徑，m

E—— 活化能，kJ/mol

f—— 熱解完成時褐煤轉(zhuǎn)化率

h—— 高度，m

K—— 反應(yīng)速率系數(shù)

k—— 傳質(zhì)系數(shù)，m/s

L—— 反應(yīng)器長度，m

P—— 壓力，Pa

R—— 顆粒原始半徑，m

r—— 顆粒半徑，m

S—— 表面積，m2

t—— 反應(yīng)時間，min

V—— 顆粒或氣體體積，m3

X—— 轉(zhuǎn)化率

x—— 體積濃度，mol/m3

y—— 體積分?jǐn)?shù)

Z—— 半焦半徑與褐煤半徑比值

ε—— 臨界流化態(tài)孔隙率

Λ—— 方程參數(shù)，g/cm3

ρ—— 密度，kg/m3

Γ—— 方程參數(shù)，cm2·cm3

τ—— 完全反應(yīng)時間，min

下角標(biāo)

C—— 碳或碳顆粒

diff—— 擴(kuò)散

g—— 氣相

I/O—— 顆粒內(nèi)/外表面

i—— 某組分

j—— 射流

or—— 射流小孔

p—— 顆粒

r—— 化學(xué)反應(yīng)

s—— 固相

sum—— 所有入口氣體

0/x—— 初始/轉(zhuǎn)化率為x時