重芳烴加氫機理及熱力學(xué)研究進展

范景新，蘇文利，郭春壘，孫磊，馬明超，李健，趙訓(xùn)志，臧甲忠，于海斌

（1中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津300131；2天津市煉化催化技術(shù)工程中心，天津300131；3山東濱化濱陽燃化有限公司，山東濱州256600）

隨著車用柴油國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)在全國范圍內(nèi)陸續(xù)實施，要求柴油中稠環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由11%降至7%，以2017 年柴油消費量1.68 億噸計，新規(guī)的實施將導(dǎo)致從柴油池中擠出672萬噸芳烴，通過柴油吸附分離可有效應(yīng)對芳烴溢出效應(yīng)，但吸附出來的富含稠環(huán)芳烴的重芳烴也需要拓展利用途徑。

由于重芳烴富含芳烴的特性，通過加氫的方式促進其轉(zhuǎn)化是實現(xiàn)重芳烴提質(zhì)增效的有效途徑，最大化轉(zhuǎn)化重芳烴和生產(chǎn)高附加值輕質(zhì)芳烴成為重芳烴轉(zhuǎn)化的主要目標(biāo)[3-5]。本文主要介紹了重芳烴加氫轉(zhuǎn)化過程的反應(yīng)機理和熱力學(xué)研究進展，并對其發(fā)展趨勢進行了展望。

1 重芳烴性質(zhì)

2 加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)及機理

2.1 茚類和茚滿的加氫轉(zhuǎn)化

茚類被加氫飽和為茚滿類后，再進一步發(fā)生加氫開環(huán)反應(yīng)，從而得到理想的芳烴組分。Nylén等[8-9]以等體積浸漬法制備了10余種Pt-Ir 開環(huán)催化劑，發(fā)現(xiàn)Ir的相對負(fù)載量和載體的選擇是影響催化劑反應(yīng)性能、初始和最終產(chǎn)物分布的關(guān)鍵因素。由于Ir具有較高的初始?xì)浣饣钚裕軌驕p少積炭前體的生成，因此，增加Ir的負(fù)載量可以減少積炭，提高活性。Nylén等還根據(jù)茚滿在Pt-Ir催化劑上反應(yīng)的實驗結(jié)果（325℃，常壓），提出了茚滿的開環(huán)反應(yīng)機理，如圖1所示。茚滿的飽和環(huán)如果只發(fā)生一次斷鍵，那么生成的產(chǎn)物主要為2-乙基甲苯和正丙基苯。由于一系列的脫烷基和氫轉(zhuǎn)移作用，導(dǎo)致乙苯、鄰二甲苯、甲苯、苯和C1～C6輕組分的形成。

圖1 茚滿在Pt-Ir雙功能催化劑上常壓下的反應(yīng)機理［8］

表1 代表性重芳烴性質(zhì)

2.2 四氫萘的加氫轉(zhuǎn)化

陳俊森[11]將雙功能催化劑上四氫萘的加氫裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)進行了歸納，主要包括加氫、開環(huán)、脫氫、異構(gòu)等12個反應(yīng)，見圖3。四氫萘的開環(huán)反應(yīng)公認(rèn)在催化劑的B酸位點發(fā)生，而由于金屬表面溢流氫的存在，四氫萘的加氫反應(yīng)不僅發(fā)生在催化劑的金屬位上，也發(fā)生在酸性位上。隨著金屬位和酸性位點間距的增大，異構(gòu)和開環(huán)反應(yīng)速率減小。隨著金屬負(fù)載量的增大，異構(gòu)和開環(huán)反應(yīng)速率增大。此外，開環(huán)產(chǎn)物的收率和產(chǎn)品分布還與沸石形態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)，較強的酸性有利于開環(huán)反應(yīng)[12-14]。

2.3 萘類的加氫轉(zhuǎn)化

圖2 模擬四氫萘熱裂解機理模型中的典型反應(yīng)（350～500℃）

圖3 NiMo/HY催化劑上四氫萘加氫裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

雙功能催化劑上，萘與四氫萘的加氫轉(zhuǎn)化路徑及產(chǎn)物分布類似，簡化的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)路徑見圖4。首先芳環(huán)加氫飽和得到四氫化萘，然后再進行加氫裂化或者發(fā)生過度加氫反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時，萘主要發(fā)生加氫反應(yīng)生成四氫萘。

由于萘分子在金屬位上較強的吸附作用，萘加氫生成四氫萘的反應(yīng)速率較四氫萘加氫生成十氫萘的速率快一個數(shù)量級[16]。與之相似，甲基萘加氫生成甲基四氫萘的速率比甲基四氫萘加氫生成甲基十氫萘的反應(yīng)快一個數(shù)量級。同時，由于甲基的空間位阻效應(yīng)等因素，2-甲基萘的轉(zhuǎn)化速率比萘慢1.5倍[17-18]。因此，加氫反應(yīng)速率大小順序為萘＞甲基萘＞四氫萘＞甲基四氫萘。

圖4 萘的加氫裂化反應(yīng)路徑［15］

2.4 菲的加氫轉(zhuǎn)化

多環(huán)芳烴要生成BTX，首先需要將多環(huán)芳烴部分芳環(huán)飽和，然后再進行加氫裂化反應(yīng)。2-甲基菲的加氫飽和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖5所示，其加氫飽和反應(yīng)過程中的主要物質(zhì)包括[19]2-甲基菲（A）、氫氣（B）、2-甲基-9,10-二氫菲（C）、2-甲基-1,2,3,4-四氫菲（D）、2-甲基-1，8-八氫菲（E）、2-甲基-1,10-八氫菲（F）、2-甲基全氫菲（G）、2-甲基-5,6,7,8-四氫菲（H）、2-甲基-5,10-八氫菲（I）。

菲首先加氫生成二氫菲，然后繼續(xù)加氫生成四氫菲和八氫菲。在弱酸性NiMo/Al2O3催化劑上，二氫菲吸附在催化劑B酸中心，因為共軛作用形成的碳正離子更穩(wěn)定，苯環(huán)上的二級碳優(yōu)先發(fā)生斷裂，從而形成2-乙基聯(lián)苯；菲兩端的飽和環(huán)斷鍵遵循雙功能機理，六元環(huán)異構(gòu)為五元環(huán)，五元環(huán)再在酸性位上發(fā)生開環(huán)，這一過程主要生成丁基萘、甲基丙基萘和二乙基萘[20-21]。生成的萘類物質(zhì)繼續(xù)沿著圖4所示萘類的加氫裂化反應(yīng)路徑進行反應(yīng)，從而生成BTX 和低碳烷烴，BTX 的收率主要取決于各步驟的加氫選擇性。菲的加氫裂化反應(yīng)機理如圖6。

2.5 蒽的加氫轉(zhuǎn)化

蒽的加氫裂化同樣要先經(jīng)歷芳環(huán)的加氫飽和，再發(fā)生飽和環(huán)開環(huán)斷裂等反應(yīng)。蒽分子加氫分為兩種路徑：中環(huán)加氫和端環(huán)加氫[22-23]（圖7），但兩個路徑所需消耗的氫氣量區(qū)別很大。通過中環(huán)加氫再開環(huán)斷裂，僅需消耗3個氫氣就可以將1個蒽分子變成2 個低碳芳烴；如果從端環(huán)開始加氫開環(huán)反應(yīng)，則需消耗7個分子的氫氣，才能得到一個分子的汽油組分；如果從端環(huán)開始加氫反應(yīng)，同時又存在過度加氫，則需消耗更多的氫氣。因此，如果能夠控制催化反應(yīng)過程路徑，不但能提高產(chǎn)品質(zhì)量和目的產(chǎn)品選擇性，亦可大幅降低氫耗和能耗。

實驗研究表明，選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖头磻?yīng)條件是可以實現(xiàn)促進蒽分子中環(huán)加氫反應(yīng)[24]。比如，蒽在300℃下負(fù)載于鎳的凹凸棒土（Ni/AP）上會發(fā)生選擇性加氫生成二氫蒽，而在175℃下完全轉(zhuǎn)化為全氫蒽，這是由于175℃下，Ni/AP 會有效促進雙活性氫的形成和轉(zhuǎn)化（H…H），從而導(dǎo)致蒽全加氫，而在300℃下，Ni/AP催化產(chǎn)生的H…H傾向于均裂成氫自由基（H˙），從而導(dǎo)致蒽部分加氫為二氫蒽。因此，活化氫物種是蒽催化加氫反應(yīng)選擇性的重要影響因素[25]。

圖5 2-甲基菲的加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

圖6 菲的加氫裂化反應(yīng)機理

圖7 不同溫度條件下蒽在Ni/AP上的加氫反應(yīng)

3 加氫裂化反應(yīng)熱力學(xué)

在多環(huán)芳烴加氫反應(yīng)體系研究中，以反應(yīng)路徑和機理研究為基礎(chǔ)，如果通過熱力學(xué)研究的方式得到各反應(yīng)平衡常數(shù)，那么動力學(xué)研究時需要估算的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)數(shù)量就會大幅減少，并可以保證正逆反應(yīng)速率常數(shù)的熱力學(xué)一致性，所以加氫熱力學(xué)分析對于反應(yīng)動力學(xué)研究是必要的。同時，熱力學(xué)研究也可以為優(yōu)化重芳烴加氫反應(yīng)條件提供參考。在眾多熱力學(xué)研究方法中，基于反應(yīng)過程物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，通過官能團貢獻法估算分子熱力學(xué)性質(zhì)的方法[26-27]出現(xiàn)較早，受到普遍認(rèn)可，可以通過熱力學(xué)計算得到多環(huán)芳烴加氫反應(yīng)體系中各反應(yīng)在不同溫度下的平衡常數(shù)、焓變、吉布斯自由能變、熵變等。

Contreras 等[28]同時運用密度泛函理論（DFT）與Benson 官能團貢獻法計算了1-甲基萘加氫反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)，使用的反應(yīng)路徑模型簡圖見圖8，平衡常數(shù)計算值見表2。兩種方法計算的平衡常數(shù)數(shù)值雖有一定偏差，但都反映出1-甲基萘的第一個芳環(huán)加氫飽和平衡常數(shù)要大于第二個芳環(huán)加氫飽和平衡常數(shù)，且不含取代基的芳環(huán)比含有取代基的芳環(huán)更容易加氫。

圖8 1-甲基萘的第一和第二個芳環(huán)加氫反應(yīng)模型簡圖

表2 673K溫度下計算的平衡常數(shù)

彭沖[18]在研究萘的加氫反應(yīng)時得出了相似的結(jié)論：萘第一個環(huán)加氫的平衡常數(shù)較大，生成四氫萘后第二個環(huán)加氫的平衡常數(shù)較小。另外，萘第一個環(huán)加氫生成四氫萘后，異構(gòu)和開環(huán)生成甲基茚滿和丁基苯的平衡常數(shù)都很大。隨著反應(yīng)溫度的升高，四氫萘加氫生成十氫萘的反應(yīng)平衡常數(shù)下降很多，而四氫萘異構(gòu)和開環(huán)反應(yīng)的平衡常數(shù)變化不大，所以從熱力學(xué)角度來講，高溫有利于異構(gòu)和裂化反應(yīng)，減少過度加氫，進而有利于增產(chǎn)BTX。

單就三環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)來講，在蒽加氫體系中，隨溫度升高，部分加氫產(chǎn)物四氫蒽的平衡含量存在最大值，在熱力學(xué)上蒽加氫生成trans-syntrans-式的全氫蒽比生成cis-trans-式的全氫蒽更易自發(fā)進行。在5MPa、350℃時，蒽接近完全轉(zhuǎn)化；在菲加氫體系中，隨溫度的升高，部分加氫產(chǎn)物四氫菲的平衡含量也存在一個最大值，在熱力學(xué)上trans-anti-trans-式的全氫菲比其他全氫菲更易自發(fā)生成[29]。

在雙功能催化劑上，菲加氫生成二氫菲的反應(yīng)平衡常數(shù)大于生成四氫菲的反應(yīng)平衡常數(shù)，并且菲加氫生成四氫菲的反應(yīng)平衡常數(shù)受溫度變化影響更大，所以熱力學(xué)上來講，菲更傾向于加氫生成二氫菲。但由于二氫菲中間環(huán)的空間位阻效應(yīng)，其開環(huán)轉(zhuǎn)化效率較低，因此反應(yīng)大部分沿著四氫菲路線進行。如果可以提高二氫菲中環(huán)開環(huán)反應(yīng)的效率，就可以僅僅使用3 分子氫氣獲得2 分子的優(yōu)質(zhì)汽油組分[18]。

受熱力學(xué)因素影響，不同環(huán)數(shù)和飽和程度的芳烴，其最優(yōu)的加氫裂化反應(yīng)條件有所區(qū)別：十氫萘在Pt-Ir/HY催化劑上的加氫裂化反應(yīng)熱力學(xué)平衡計算結(jié)果表明[30]，由于受到反應(yīng)熵變的影響，環(huán)烷環(huán)內(nèi)部C C鍵比環(huán)烷環(huán)外部C C鍵和非環(huán)烷烴C C鍵更難發(fā)生斷裂。提高溫度有利于促進環(huán)內(nèi)C C鍵的斷裂反應(yīng)。十氫萘的總開環(huán)產(chǎn)物產(chǎn)率隨氫烴比的增加而增加，當(dāng)氫烴比增加到4時，總開環(huán)產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到最大值，繼續(xù)增大氫烴比對總開環(huán)產(chǎn)物產(chǎn)物基本沒有影響。陳俊森[11]對四氫萘加氫裂化反應(yīng)的熱力學(xué)研究結(jié)果表明，為了多產(chǎn)單環(huán)芳烴，四氫萘加氫裂化適宜的反應(yīng)條件為：400～420℃、5MPa、氫烴摩爾比6[10]。與十氫萘加氫裂化反應(yīng)相比，四氫萘加氫裂化反應(yīng)氫烴摩爾比的最優(yōu)值較大，主要是由于其反應(yīng)路徑需要消耗更多的氫。彭沖[18]也認(rèn)為高溫、低壓適合二環(huán)芳烴、三環(huán)芳烴定向轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴，反應(yīng)溫度宜選擇400～420℃，菲加氫裂化的最優(yōu)氫烴摩爾比為萘最優(yōu)氫烴摩爾比的一倍[18]。而芳烴加氫飽和是高放熱反應(yīng)，消耗1mol 氫氣反應(yīng)放出的熱量為63～71kJ。因此，不同環(huán)數(shù)和飽和程度的芳烴，加氫過程的放熱也存在較大區(qū)別。

在實際操作和工業(yè)生產(chǎn)中，需充分考慮重芳烴原料自身特點和目的產(chǎn)物，調(diào)整反應(yīng)條件。較常規(guī)柴油加氫裂化而言，由于重芳烴富含芳烴的組成特點，反應(yīng)過程放熱相對較高。工業(yè)化過程中需要針對這一特點，控制單程轉(zhuǎn)化率、加強反應(yīng)器的設(shè)計（控制催化劑床層溫度）或采用不同性能的催化劑進行復(fù)配，避免造成飛溫。對于重芳烴加氫轉(zhuǎn)化增產(chǎn)低碳芳烴來講，適宜的反應(yīng)溫度為400～420℃，反應(yīng)溫度過低，不利于單環(huán)芳烴的保留，而反應(yīng)溫度過高，只能小幅度增加單環(huán)芳烴的收率，但氫耗和能耗會增加，催化劑也易結(jié)焦失活；降低壓力有利于提高單環(huán)芳烴的平衡收率，但須保證足夠的壓力以維持催化劑的穩(wěn)定性，稠環(huán)芳烴適宜的反應(yīng)壓力在5MPa 左右；最佳氫烴摩爾比隨重芳烴原料中稠環(huán)芳烴含量和芳環(huán)數(shù)的增加而增大。另外，如果能精確控制重芳烴的催化反應(yīng)過程路徑，不但可以提高產(chǎn)品質(zhì)量和目的產(chǎn)品選擇性，亦可大幅度降低氫耗和能耗；相反，若要生產(chǎn)低芳烴含量的油品或溶劑，可以適當(dāng)降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)壓力和氫烴比。

4 結(jié)語