有機(jī)磷與土壤礦物相互作用及其環(huán)境效應(yīng)研究進(jìn)展*

嚴(yán)玉鵬 王小明 劉 凡 馮雄漢

（華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部長江中下游耕地保育重點實驗室，武漢 430070）

磷（P）是植物生長所必需的營養(yǎng)元素，也是造成水體富營養(yǎng)化和非點源污染的主要污染物。除了無機(jī)磷酸鹽（Inorganic phosphate，IP），有機(jī)磷（Organic phosphate，OP）也是重要的磷庫，廣泛存在于各種土壤、沉積物中[1-6]。通常，土壤中有機(jī)磷約占總磷的30%～65%，而在高有機(jī)質(zhì)土壤中可高達(dá)90%[7]。土壤有機(jī)磷主要有核酸、核苷酸、肌醇磷酸、磷脂、糖磷、磷蛋白和膦酸酯等[8-9]。自然土壤中，有機(jī)磷來源于動植物殘體以及有機(jī)肥，此外，施入的無機(jī)磷肥經(jīng)微生物的轉(zhuǎn)化作用也可以形成有機(jī)磷[10]。

與無機(jī)磷類似，有機(jī)磷在金屬氧化物和黏土礦物表面的吸附、解吸和沉淀反應(yīng)控制該化合物在環(huán)境中的遷移，轉(zhuǎn)化和有效性。在磷的土壤界面反應(yīng)方面，人們常常更關(guān)注可被生物直接利用的無機(jī)磷，而忽視了土壤中有機(jī)磷這一重要組分[1，11-12]。有機(jī)磷的降解是維持環(huán)境中磷生物有效性的重要途徑[13]，其界面反應(yīng)在一定程度上也影響磷的地球化學(xué)行為和生態(tài)系統(tǒng)的生產(chǎn)率[9，14-16]。

無機(jī)磷是植物和微生物可直接利用的磷源，以往磷界面反應(yīng)的研究主要集中在無機(jī)磷。十幾年前，關(guān)于有機(jī)磷界面反應(yīng)的研究主要探討有機(jī)磷的吸附特性[17]。近年來，應(yīng)用于無機(jī)磷界面反應(yīng)技術(shù)和方法，對有機(jī)磷的研究具有很好的借鑒，有力地推動了有機(jī)磷界面反應(yīng)的研究[18-22]。當(dāng)前對有機(jī)磷界面反應(yīng)的研究技術(shù)及方法快速發(fā)展，研究體系逐漸貼近環(huán)境復(fù)雜條件，探明的影響因素更為多樣，機(jī)制分析和環(huán)境效應(yīng)探討也越來越深入[23-27]。

本文綜述了近十年以來常見土壤有機(jī)磷（植酸、甘油磷酸、葡萄糖-6-磷酸等）在礦物表面吸附-解吸和溶解-沉淀等界面反應(yīng)特性和機(jī)制的研究進(jìn)展，總結(jié)了有機(jī)磷與礦物相互作用對礦物的穩(wěn)定性、溶解-沉淀轉(zhuǎn)化的影響及其環(huán)境效應(yīng)，該進(jìn)展對理解磷素地球化學(xué)循環(huán)、調(diào)控土壤中磷的有效性、提高磷的再循環(huán)利用率、解決磷資源危機(jī)與生態(tài)環(huán)境問題具有重要意義。

1 有機(jī)磷吸附-解吸的影響因素和反應(yīng)特性

有機(jī)磷化合物種類繁多，不同有機(jī)磷相對分子質(zhì)量差異大。相對于正磷酸，有機(jī)磷化合物一般分子結(jié)構(gòu)較大，電荷密度高，且含有有機(jī)官能團(tuán)[9]。目前，有關(guān)有機(jī)磷在礦物表面吸附-解吸的研究一般只涉及相對分子質(zhì)量較小的化合物，如植酸、甘油磷酸、一磷酸腺苷、葡萄糖-6-磷酸等[23，26-29]。同正磷酸根一樣，有機(jī)磷化合物一般通過一個或多個磷酸基團(tuán)與礦物表面發(fā)生相互作用，其反應(yīng)特性受體系pH 條件、有機(jī)磷和礦物特性、共存配體、溫度和離子強度等因素的影響。

1.1 有機(jī)磷的吸附動力學(xué)

有機(jī)磷在礦物表面的吸附起始經(jīng)歷快速吸附階段，極短時間（數(shù)分鐘）內(nèi)達(dá)到一定的吸附量，隨后是一個較長時間（數(shù)小時至數(shù)天，甚至數(shù)月）的慢吸附過程[28-32]，這與無機(jī)磷（正磷酸）在礦物表面的吸附過程類似[18，21，33]?？焖俜磻?yīng)主要是配體交換控制，當(dāng)環(huán)境條件利于解吸時，吸附的磷可以再次釋放，即快速反應(yīng)一般是可逆的；慢速反應(yīng)是擴(kuò)散吸附，一般為不可逆過程[28]。

1.2 pH 對有機(jī)磷吸附的影響

隨pH 的變化，有機(jī)磷的質(zhì)子化程度和可變電荷礦物表面電荷特性改變，因此反應(yīng)體系pH 是影響有機(jī)磷的吸附行為的重要因素。反應(yīng)體系pH 升高，鐵氧化物表面的正電荷密度降低，有機(jī)磷在礦物表面的吸附密度降低[30-32，34-35]，與正磷酸在礦物表面的吸附趨勢一致[19-21]。pH 3、5 和7，針鐵礦對甘油磷酸（GP）的最大吸附密度分別為2.00、1.95和1.44 μmol·m-2；隨著pH 從3 增加至10，針鐵礦對GP 的吸附減少[31]。植酸（IHP）、葡萄糖-6-磷酸（G6P）、一磷酸腺苷（AMP）、三磷酸腺苷（ATP）等有機(jī)磷在針鐵礦和赤鐵礦表面的吸附密度隨著pH 的升高而降低[30，32，34]。

1.3 有機(jī)磷和礦物特性對有機(jī)磷吸附的影響

有機(jī)磷的分子尺寸或?qū)Ψ肿淤|(zhì)量、礦物的結(jié)晶度和顆粒尺寸影響有機(jī)磷的吸附行為[28-29]。Ruttenberg 和Sulak[28]研究了三磷酸腺苷（ATP）、AMP、G6P 和氨乙基磷酸四種有機(jī)磷以及無機(jī)磷在赤鐵礦、針鐵礦和水鐵礦表面的吸附，發(fā)現(xiàn)有機(jī)磷在鐵氧化物表面的吸附隨結(jié)晶度的升高而降低，最大吸附密度一般隨分子量的增大而減小。單位質(zhì)量（氫）氧化鋁對有機(jī)磷最大吸附量順序為：無定形氫氧化鋁（AAH）＞勃姆石（γ-AlOOH）＞剛玉（α- Al2O3）[26，29]。除IHP 在AAH 上的吸附外，有機(jī)磷和無機(jī)磷（Pi）在（氫）氧化鋁表面的吸附密度隨相對分子質(zhì)量增大而減小：Pi＞ GP ＞ G6P ＞ ATP ＞ IHP。盡管IHP 的分子尺寸最大，AAH 對IHP 的吸附量卻遠(yuǎn)大于其他有機(jī)磷，這可能是由于IHP 表面絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成了表面沉淀。AAH 對有機(jī)磷的起始快速吸附密度最大，不同有機(jī)磷在鋁氧化物表面的起始快速吸附密度與相對分子質(zhì)量成反比[29，36]。此外，隨著顆粒尺寸的減小，γ-Al2O3對IHP 和Pi的最大吸附密度增加；親和力常數(shù)也隨礦物尺寸的降低而增大，γ-Al2O3對IHP 的親和力常數(shù)較Pi的大10 倍以上，這表明IHP/Pi與Al2O3等納米氧化物的表面反應(yīng)活性與礦物顆粒尺寸密切相關(guān)[37]。此外，研究發(fā)現(xiàn)由于礦物組成的不同，土壤類型影響其對植酸的吸附[38]。

1.4 共存配體對有機(jī)磷吸附的影響

胡敏酸（HA）和低分子量有機(jī)酸等共存配體也影響有機(jī)磷的吸附。HA 和IHP 加入順序影響三水鋁石和高嶺石對IHP 和HA 吸附；且對三水鋁石表面的影響比對高嶺石的影響更明顯。pH 小于9 時，先添加HA，IHP 吸附減少，而在整個pH 范圍內(nèi)HA 吸附減少。向吸附IHP 的礦物體系添加HA 對IHP 的吸附幾乎沒有影響，但HA 吸附減少。HA 和IHP 吸附的減少最可能是由于表面可用位點的降低和表面上帶負(fù)電荷的HA 和IHP 間的靜電排斥。解吸實驗表明，IHP 與三水鋁石表面強烈結(jié)合，特別是在pH 6，即使在HA 存在下，IHP 的解吸也微乎其微[39]。另外，低分子量有機(jī)酸抑制了磷化合物的吸附，抑制效果隨著羧基數(shù)量的增加和分子大小的增加而增加[30]。

1.5 溫度和離子強度對有機(jī)磷吸附的影響

溫度、離子強度等因素也影響有機(jī)磷的吸附行為。磷化合物在鐵氧化物表面的吸附密度隨溫度的升高而增加，表明吸附過程是吸熱和自發(fā)的[30]。pH 3～10 時，吸附IHP 后赤鐵礦表面均帶負(fù)電荷，吸附隨離子強度的升高而增大[32]。熱力學(xué)分析表明，植酸在一種水處理殘留物（含有石英、方解石、鐵/鋁氧化物等）上的吸附是自發(fā)的、吸熱的和熵驅(qū)動的反應(yīng)[40]。

1.6 有機(jī)磷的解吸

有機(jī)磷在礦物表面的解吸特性影響其遷移和轉(zhuǎn)化，對有機(jī)磷解吸特性的認(rèn)識有助于了解有機(jī)磷的生物地球化學(xué)循環(huán)。研究表明礦物類型、解吸劑類別、預(yù)吸附時間、磷化合物類型等均影響有機(jī)磷及無機(jī)磷的解吸程度[28-29，41-42]。植酸在幾種礦物表面的吸附量大于無機(jī)磷，且其解吸程度小于無機(jī)磷；幾種礦物表面吸附態(tài)植酸和無機(jī)磷解吸程度由小到大依次為針鐵礦、三水鋁石、高嶺石、蒙脫石[41]?？梢?，鐵鋁氧化物表面吸附的有機(jī)磷較黏土礦物表面吸附的有機(jī)磷更難解吸。預(yù)吸附時間越長，解吸量越少，水鐵礦經(jīng)過7 d 的預(yù)吸附后，解吸的有機(jī)磷的量較經(jīng)1d 預(yù)吸附的解吸量少14%；相對于無機(jī)磷，預(yù)吸附時間對有機(jī)磷的生物有效性的影響更大[28]。與磷酸鹽相比，G6P 的初始解吸速率更高；可能是由于孔徑效應(yīng)G6P 優(yōu)先吸附在外表面，G6P 可能比磷酸鹽的生物有效性更高[42]。

不同解吸劑的對比研究有助于認(rèn)識不同環(huán)境條件下有機(jī)磷的遷移擴(kuò)散特性。水和CaCl2對幾種礦物表面吸附植酸的解吸量很少，Mehlich III 試劑和酸性草酸銨提取的磷相當(dāng)[41]。H2O 解吸過程中，表面電荷屏蔽作用弱，吸附態(tài)磷分子間靜電斥力大，故解吸率較0.02 mol·L-1KCl 的稍高[43]。檸檬酸主要通過配體交換解吸針鐵礦/赤鐵礦表面吸附的植酸和磷酸根，解吸隨pH 降低而增大，解吸率遠(yuǎn)高于H2O 和0.02 mol·L-1KCl 溶液[29，32，43]。解吸等溫線表明，KCl 和H2O 對針鐵礦吸附IHP/Pi的解吸曲線符合指數(shù)方程，而檸檬酸解吸曲線符合直線方程[43]。此外，IHP 通過多個磷酸基與針鐵礦表面絡(luò)合，吸附親和力比Pi強，0.02 mol·L-1的KCl、H2O 以及檸檬酸對IHP 的解吸率較Pi低[43]。

2 有機(jī)磷的吸附-解吸機(jī)制

對有機(jī)磷在礦物表面吸附機(jī)制的認(rèn)識有助于深入理解其吸附行為。在無機(jī)磷吸附機(jī)制研究中廣泛用到的一些技術(shù)或方法，如原位的衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）、核磁共振波譜（NMR）和原子力顯微鏡（AFM）以及X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）等，近年也不斷用于揭示有機(jī)磷在礦物表面的吸附-解吸機(jī)制。有機(jī)磷在礦物表面的吸附機(jī)制與無機(jī)磷類似，一般形成內(nèi)圈絡(luò)合物（某些情況下還存在氫鍵作用），或同時形成內(nèi)圈絡(luò)合物和表面沉淀[23，25-26，31-32，34]。

2.1 有機(jī)磷在礦物表面的絡(luò)合吸附

一般，葡萄糖一磷酸（G1P）、GP 和IHP 等有機(jī)磷在針鐵礦、赤鐵礦和TiO2等晶質(zhì)礦物表面形成內(nèi)圈絡(luò)合物，在有些反應(yīng)體系還存在一定的氫鍵作用[23，31-32，34，44]。ATR-FTIR 光譜是解析有機(jī)磷在礦物表面吸附機(jī)制的重要技術(shù)之一。ATR-FTIR 光譜分析表明葡萄糖一磷酸（G1P）在針鐵礦上形成與pH相關(guān)的3 種表面絡(luò)合物，絡(luò)合物與表面鐵原子單齒配位，但是氫鍵作用程度不同（圖1）；表面配位結(jié)構(gòu)和表面電荷是影響G1P 解吸速率的兩個重要因素[23]。ATR-FTIR 光譜進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)酸性磷酸酶可水解針鐵礦表面吸附的G1P，并釋放葡萄糖到溶液，而水解產(chǎn)生的磷酸根又被吸附到針鐵礦表面；酸性磷酸酶對針鐵礦表面吸附的G1P 的水解速率與對溶液中G1P 的水解速率一致[45]。礦物表面能夠有效地濃縮底物和酶，從而創(chuàng)造具有高酶活性的生物化學(xué)環(huán)境[45]。而紅外光譜和表面絡(luò)合模型研究表明一甲基磷酸在針鐵礦表面形成3 種pH 有關(guān)的且受氫鍵作用的單齒內(nèi)圈絡(luò)合物[46]。類似地，Zeta 電位測試、ATR-FTIR 光譜分析表明，GP 在針鐵礦表面形成了內(nèi)圈絡(luò)合物[31]。此外，有學(xué)者通過31P 核磁共振技術(shù)，以有機(jī)磷二甲基磷酸為探針分子，比較二甲基磷酸和磷酸在針鐵礦、四方纖鐵礦和纖鐵礦表面的吸附，提出磷酸在鐵氧化物表面形成雙齒雙核絡(luò)合物[22]。

圖1 葡萄糖-1-磷酸在針鐵礦表面的吸附機(jī)制簡圖。其中橙色球表示磷原子，紅色球表示氧原子，灰色球表示碳原子，白色球表示氫原子。紅色點線表示氫鍵[23] Fig.1 Sketch of adsorptionmechanism of glucose-1-phosphate on surface of goethite.The orange balls，red balls，gray balls，and white balls denote phosphorus atoms，oxygen atoms，carbon atoms，and hydrogen atoms，respectively.The dotted red linesdenote hydrogen bonding[23]

環(huán)境中的重要有機(jī)磷IHP 在礦物表面的配位機(jī)制也受諸多學(xué)者的關(guān)注。吸附-解吸實驗、ζ 電位測試和ATR-FTIR 分析表明IHP 在赤鐵礦表面形成內(nèi)圈表面絡(luò)合物，可能通過2 個磷酸基與礦物表面配位[32]。然而也有學(xué)者利用ATR-FTIR 分析植酸在針鐵礦表面的吸附，并認(rèn)為植酸在針鐵礦表面可形成外圈絡(luò)合物，且氫鍵起到重要作用[34]。此外，Zeta電位測量，ATR-FTIR 和NMR 光譜表明，IHP/Pi在TiO2表面形成內(nèi)圈絡(luò)合物，在pH5.0 下Pi/IHP 吸附密度的比率（1.528/0.453）接近3，表明IHP 可能通過其六個磷酸基團(tuán)中的三個與TiO2表面結(jié)合[44]。類似地，吸附實驗、Zeta 電位測量和ATR-FTIR 光譜分析表明植酸通過其六個磷酸基團(tuán)中的四個與CeO2表面結(jié)合[47]。

2.2 有機(jī)磷在礦物表面的沉淀與固定

在水鐵礦和無定形氫氧化鋁等弱晶質(zhì)礦物以及碳酸鈣等體系中，IHP 和G6P 等有機(jī)磷在礦物表面形成絡(luò)合物，同時有機(jī)磷可促進(jìn)礦物的溶解并轉(zhuǎn)化形成有機(jī)磷沉淀物。多種技術(shù)的聯(lián)合運用，有利于深入分析有機(jī)磷在礦物表面的吸附-沉淀過程及機(jī)制。磷K 邊XANES 和31P 核磁共振波譜表明，IHP在水鐵礦-水界面形成內(nèi)圈絡(luò)合物[48]。而磷和鐵K邊XANES、差分配對分布函數(shù)（d-PDF）、ATR-FTIR以及基于同步輻射的XRD 等技術(shù)綜合表明隨著磷酸鹽和植酸在水鐵礦表面吸附量的增加，吸附機(jī)制由雙齒雙核表面配位物向三元配位、以及無定形磷酸鐵和無定形植酸鐵沉淀過渡[49]。在一定的磷吸附量下，磷酸鹽比植酸鹽更容易形成表面沉淀。磷酸鹽和植酸均能強烈地促進(jìn)水鐵礦的溶解，且植酸的促進(jìn)效應(yīng)更顯著。此外，無定形磷酸鐵和無定形植酸鐵具有相似的PO4局部配位環(huán)境[49]。與水鐵礦體系類似，在無定形氫氧化鋁體系中有機(jī)磷也存在類似的吸附到沉淀的轉(zhuǎn)化過程。吸附動力學(xué)和OH-釋放過程、ζ 電位測試、原位ATR-FTIR、XRD 和固態(tài)31P/27Al NMR 表明，IHP 首先通過配體交換（表面水基和羥基）吸附在無定形氫氧化鋁（AAH）表面，形成內(nèi)圈表面絡(luò)合物，然后誘導(dǎo)AAH 溶解產(chǎn)生的Al3+進(jìn)一步與IHP 的磷酸基團(tuán)絡(luò)合形成三元絡(luò)合物，并逐漸轉(zhuǎn)化為類似于植酸鋁（Al-IHP）的表面沉淀[26]。pH、反應(yīng)時間和IHP 濃度影響上述轉(zhuǎn)化過程[26]。除了弱晶質(zhì)礦物體系，在一些晶質(zhì)氧化鋁體系中，有機(jī)磷的吸附與沉淀過程也同時存在。核磁共振技術(shù)和表面絡(luò)合模型研究表明植酸在三水鋁石表面同時形成外圈絡(luò)合物、內(nèi)圈絡(luò)合物以及表面沉淀；在較高pH，外圈絡(luò)合物比例更大，而在較低pH，內(nèi)圈絡(luò)合物和表面沉淀形態(tài)占主要優(yōu)勢[50]。31P 及27Al NMR 分析表明表面絡(luò)合是IHP/Pi在較大尺寸γ- Al2O3表面吸附的主要機(jī)制；IHP 在小尺寸（5 nm）γ-Al2O3表面除形成表面內(nèi)圈絡(luò)合物外，還生成Al-IHP 表面沉淀，這是導(dǎo)致較小尺寸γ-Al2O3吸附密度更大的重要原因之一[37]。此外，在pH≤4 時，IHP 在高嶺石上形成內(nèi)圈絡(luò)合物和植酸鋁沉淀，而在pH≥5.5 時，IHP 在高嶺石表面主要形成內(nèi)圈絡(luò)合物[51]。

在碳酸鈣等不穩(wěn)定礦物體系中，有機(jī)磷也容易發(fā)生沉淀。吸附實驗、紅外光譜，粉末X 射線衍射（XRD），掃描電子顯微鏡和固體31PNMR 分析表明，植酸和磷酸根在碳酸鈣表面的吸附量接近，并且能夠快速形成表面沉淀，植酸在礦物表面通過溶解-絡(luò)合-沉淀過程形成球形無定形植酸鈣，磷酸根在礦物表面通過溶解-沉淀過程形成板狀結(jié)晶羥基磷灰石[52]。固態(tài)31P{1H} CP/MAS NMR 表明在方解石沉淀過程中可以有效地吸收少量溶解性有機(jī)磷，并將其結(jié)合到礦物結(jié)構(gòu)中[53]。此外，先進(jìn)的AFM 技術(shù)可觀察有機(jī)磷在礦物表面形成沉淀的動力學(xué)過程，并認(rèn)識沉淀的微觀生長機(jī)制。例如，耦合液體反應(yīng)池的AFM 原位實時觀測發(fā)現(xiàn)碳酸鈣（10-14）表面在G6P 的作用下發(fā)生溶解并導(dǎo)致溶解蝕坑由原先典型的菱形變?yōu)樯刃?，這是由于發(fā)生了G6P-碳酸鈣臺階專一性吸附后而穩(wěn)定了能量較高的（0001）面或（0112）面的結(jié)果。借助X-射線光電子能譜分析發(fā)現(xiàn)，碳酸鈣（10-14）表面在G6P 持續(xù)作用下溶解引起礦物-水界面液體層內(nèi)葡萄糖-6-磷酸鈣過飽和，而驅(qū)動沉淀在礦物界面上成核和生長。此外，在此系統(tǒng)中引入堿性磷酸酶后，除了葡萄糖-6-磷酸鈣沉淀外，同時形成了無機(jī)磷酸鈣沉淀（包括無定型磷酸鈣，二水磷酸氫鈣和羥基磷灰石）[24]。類似地，AFM用于直接觀察在植酸鹽、G6P 和焦磷酸鹽存在下，水鎂石[Mg（OH）2]（001）面上的溶解-沉淀動力學(xué)，結(jié)果表明，在相同的溶液條件下，對礦物表面吸附和沉淀的貢獻(xiàn)的相對順序為植酸鹽大于焦磷酸鹽大于 G6P，并且可以用水鎂石-水的邊界層中的植酸鎂、焦磷酸鎂成核的誘導(dǎo)時間進(jìn)行量化[25]。在酸性pH 植酸或焦磷酸鹽存在下，水鎂石溶解過程中，溶液形態(tài)的計算表明，相對于植酸鎂（Mg5H2Phytate·6H2O）或焦磷酸鎂相（Mg2P2O7），溶液可能達(dá)到過飽和狀態(tài)，在達(dá)到與水鎂石的平衡之前可保持熱力學(xué)穩(wěn)定。這與原子力顯微鏡觀察結(jié)果一致，即在水鎂石表面形成了植酸鎂或焦磷酸鎂新相[25]。

3 有機(jī)磷與礦物相互作用的環(huán)境效應(yīng)

有機(jī)磷與礦物的相互作用會產(chǎn)生一系列的環(huán)境效應(yīng)。礦物吸附有機(jī)磷后其分散和聚集狀態(tài)會發(fā)生變化；對于特殊反應(yīng)體系，有機(jī)磷與礦物的作用會影響礦物的穩(wěn)定性，導(dǎo)致礦物發(fā)生轉(zhuǎn)化。當(dāng)金屬離子與有機(jī)磷共存時，有機(jī)磷與金屬離子在礦物表面發(fā)生共吸附反應(yīng)，改變金屬離子的吸附特性和機(jī)制，有機(jī)磷的吸附機(jī)制也受影響。在特定的條件下，有機(jī)磷既是磷源，也是碳源，在生物的作用下，有助于固定金屬元素。

3.1 有機(jī)磷-礦物相互作用對金屬離子界面反應(yīng)的影響

在土壤等實際環(huán)境中，有機(jī)磷和無機(jī)磷不可避免與金屬離子同時存在，因而會相互影響其吸附機(jī)制。以前的研究表明，在無機(jī)磷體系中，表面靜電效應(yīng)、形成三元絡(luò)合物以及形成表面沉淀是促進(jìn)磷酸根和金屬離子在礦物上共吸附的主要機(jī)制[54-59]。對于有機(jī)磷體系，近幾年也有不少進(jìn)展，主要集中于植酸和重金屬離子Cd（Ⅱ）/Zn（Ⅱ）在礦物表面的共吸附研究，涉及的吸附機(jī)制主要包括形成三元表面絡(luò)合物和表面沉淀等[60-64]。相對于赤鐵礦-植酸體系，在赤鐵礦、IHP、Cd（Ⅱ）三元體系中，Cd（Ⅱ）促進(jìn)了赤鐵礦對IHP 的吸附，在較高的pH下，增強效果更明顯，這使得赤鐵礦對IHP 隨pH升高反而增大；共存的IHP 也促進(jìn)赤鐵礦對Cd（Ⅱ）的吸附[60]。ATR-FTIR 光譜表明形成兩種結(jié)構(gòu)不同的三元表面絡(luò)合物（Hm-IHP-Cd 和Hm-Cd-IHP-Cd）[60]。IHP 的存在促進(jìn)Zn（Ⅱ）在針鐵礦表面的吸附，同樣，Zn（Ⅱ）也促進(jìn)IHP 的吸附；三元體系中有機(jī)磷和金屬離子的吸附容量和機(jī)制不同于單一的針鐵礦-IHP 或針鐵礦-Zn（Ⅱ）二元體系，紅外光譜分析表明，存在Zn（Ⅱ）時，針鐵礦表面吸附IHP 形成了Gt-IHP-Zn 三元絡(luò)合物[62]。γ-Al2O3預(yù)吸附IHP 后促進(jìn)了對Zn（Ⅱ）的吸附，γ-Al2O3預(yù)吸附IHP 抑制鋅-鋁LDH 的形成；固態(tài)31P NMR 分析表明，隨著Zn（Ⅱ）濃度或pH 的增加，IHP 的存在形態(tài)發(fā)生變化，即從內(nèi)圈表面絡(luò)合物先轉(zhuǎn)化為三元表面絡(luò)合物，進(jìn)而再轉(zhuǎn)化為植酸鋅沉淀；EXAFS 分析表明，pH 7 條件下，隨著Zn（Ⅱ）濃度的增加，二元或三元絡(luò)合物形態(tài)的Zn（Ⅱ）含量降低，而鋅-鋁LDH形態(tài)的Zn（Ⅱ）含量增加（圖2）[61]。在pH8 以下，植酸顯著增加Cd（Ⅱ）在三水鋁石表面的吸附，Cd（Ⅱ）和植酸濃度越高，Cd（Ⅱ）吸附量越大；31P NMR MAS 光譜和擴(kuò)展恒定電容表面絡(luò)合模型表明形成了兩種外圈三元表面絡(luò)合物[63]。pH4 至8，植酸顯著增加了高嶺石對Cd（Ⅱ）的吸附，擴(kuò)展恒定電容表面絡(luò)合模型表明，植酸和Cd（Ⅱ）共吸附體系中，植酸在高嶺石表面形成內(nèi)圈和外圈絡(luò)合物，以及兩種三元表面絡(luò)合物；在較高pH 下，Cd（Ⅱ）的吸附受到抑制，可能是由于可溶性Cd（Ⅱ）-IHP 絡(luò)合物[64]。可見，有機(jī)磷和金屬離子在礦物表面的吸附一般存在協(xié)同效應(yīng)（尤其是在低pH 條件下），即金屬離子促進(jìn)了有機(jī)磷的吸附，有機(jī)磷也促進(jìn)金屬離子的固定。吸附機(jī)制因反應(yīng)體系而異，多數(shù)時候存在多種機(jī)制的共同作用。

圖2 植酸與鋅離子在γ-氧化鋁表面的共吸附機(jī)制簡圖[61] Fig.2 Sketch of mechanism of the co-sorption of phytate and Zn（II）on γ-alumina[61]

此外，在特定條件下，甘油磷酸、植酸等有機(jī)磷可以促進(jìn)環(huán)境中鈾的固定。還原條件下，存在甘油磷酸時，U（Ⅳ）被快速除去，并沉淀為類似于水磷鈾鈣礦（Ningyoite）的還原態(tài)晶質(zhì)磷酸鈾[U（Ⅳ）]；與微生物U（Ⅳ）還原產(chǎn)物相比，該礦物質(zhì)更能抵抗氧化再活化作用[65]。植酸水解大大降低了鈾的溶解度，可能是由于形成了三元絡(luò)合物，植酸鈾[U（Ⅵ）]沉淀物和磷酸鈾[U（Ⅵ）]礦物[66]。

3.2 有機(jī)磷-礦物相互作用對礦物穩(wěn)定性的影響

有機(jī)磷與金屬納米顆粒礦物間有強烈的相互作用，并影響納米顆粒的膠體化學(xué)穩(wěn)定性、納米顆粒的化學(xué)穩(wěn)定性，進(jìn)而影響其在環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化和歸宿。粉末X 射線衍射，衰減全反射傅里葉變換紅外光譜，31P 核磁共振光譜，高分辨率電子顯微鏡、擴(kuò)展X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜分析表明，在pH 7.0 下，IHP 能夠促進(jìn)ZnO 納米顆?？焖偃芙?沉淀轉(zhuǎn)化（＜0.5 h），明顯快于無機(jī)磷酸鹽誘導(dǎo)的溶解和轉(zhuǎn)化作用（＞ 3.0 h）。ZnO 納米顆粒的溶解-沉淀轉(zhuǎn)化速率隨著pH 值的降低和IHP 濃度的增加而增加。多種分析技術(shù)表明，ZnO 納米顆粒與IHP 的相互作用導(dǎo)致ZnO納米顆?？焖俎D(zhuǎn)化為植酸鋅絡(luò)合物，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為結(jié)晶性較差的植酸鋅（Zn-IHP）。此外，當(dāng)Pi和IHP共存時，ZnO NPs 優(yōu)先與IHP 反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為Zn-IHP（圖3）[27]。TiO2或CeO2納米顆粒表面吸附的植酸或磷酸根改變其表面電荷，并在較大程度上影響其膠體穩(wěn)定性；pH、磷的吸附密度影響TiO2或CeO2的聚集和分散，且IHP 的影響大于Pi，這與DLVO 理論的計算一致[44，47]。在pH 3 條件下，低濃度的植酸導(dǎo)致CeO2的聚集，高濃度的植酸導(dǎo)致CeO2分散，而磷酸根僅導(dǎo)致CeO2的聚集；在pH 7 條件下，植酸和磷酸根均可通過調(diào)節(jié)其表面的Zeta 電位而促進(jìn)CeO2分散[47]。柱遷移實驗也表明IHP 可促進(jìn)納米TiO2在石英砂柱中的運移[67]。此外，有機(jī)磷和無機(jī)磷均通過配體交換與赤鐵礦相互作用，通過磷酸基團(tuán)向礦物表面?zhèn)鬟f負(fù)電荷，顯著降低赤鐵礦的ζ 電位[35]。在Na+溶液中，赤鐵礦懸液的臨界絮凝濃度（CCC）隨著P 濃度的增加而增加；在pH 5.5 時，赤鐵礦-植酸體系的CCC 最大，其次為GP、磷酸鹽體系。與磷酸根相比，有機(jī)磷不僅可以通過增加負(fù)電荷和靜電排斥力，而且可以通過磷吸附赤鐵礦納米粒子之間的空間排斥來更有效地穩(wěn)定赤鐵礦懸液。然而，pH4.5 時低濃度Ca2+溶液中，IHP 存在時赤鐵礦的聚集增強[35]。

圖3 植酸與氧化鋅納米顆粒間的反應(yīng)機(jī)制簡圖。植酸與ZnO納米顆粒間的相互作用導(dǎo)致ZnO溶解形成植酸鋅絡(luò)合物，并最終轉(zhuǎn)化形成弱晶質(zhì)的植酸鋅沉淀[27] Fig.3 Sketch of mechanism of the reaction between phytate and nano ZnOs.Interaction between phytate and nano ZnO particles induces rapid dissolution of nano ZnO particles and transformation into zinc phytate complexes and eventually into poorly crystallized precipitate of zinc phytate[27]

4 展 望

有機(jī)磷是環(huán)境中的重要磷庫，參與了各種生物地球化學(xué)過程。盡管近十年來有機(jī)磷-礦物相互作用已經(jīng)得到國內(nèi)外眾多研究者的關(guān)注，但仍需要進(jìn)一步探討有機(jī)磷的微觀吸附機(jī)制，以及復(fù)雜環(huán)境條件下有機(jī)磷的吸附反應(yīng)特性。針對已有的工作，未來關(guān)于有機(jī)磷-礦物相互作用研究應(yīng)著眼于以下幾個方面。

1）有機(jī)磷在礦物表面的反應(yīng)特性受諸多因素的影響，目前的研究主要涉及體系pH 條件、有機(jī)磷和礦物類型、共存配體和離子強度等因素。實際環(huán)境中，還有很多因素也影響有機(jī)磷在礦物表面的反應(yīng)特性。在今后的研究需更多地關(guān)注不同組成與結(jié)構(gòu)礦物（如復(fù)合礦物、同晶替代礦物等）-有機(jī)磷之間的反應(yīng)特性。還有待研究氧化還原條件對有機(jī)磷在鐵氧化物表面的吸附特性及機(jī)制的影響。在淹水等厭氧環(huán)境下，常常發(fā)生（氫）氧化鐵的還原，模擬類似條件下有機(jī)磷的界面反應(yīng)過程有助于系統(tǒng)認(rèn)識有機(jī)磷的生物地球化學(xué)過程。此外，生物作用在磷素，尤其是有機(jī)磷的循環(huán)、轉(zhuǎn)化過程中也起著重要作用，亟待研究微生物因素對有機(jī)磷吸附-解吸、沉淀-溶解以及水解轉(zhuǎn)化的影響。譬如仍需研究鐵還原細(xì)菌等厭氧微生物或磷酸酶存在條件下，有機(jī)磷在鐵氧化物表面的吸附與解吸，沉淀與溶解特性及機(jī)制。

2）對有機(jī)磷-礦物相互作用機(jī)制的認(rèn)識是了解其環(huán)境行為的關(guān)鍵。有機(jī)磷在礦物表面吸附-解吸的微觀分子機(jī)制有待進(jìn)一步深入研究。譬如目前植酸以及其他肌醇磷酸與礦物表面配位的磷酸基團(tuán)數(shù)目仍缺乏光譜學(xué)的直接證據(jù)，以后的研究需要結(jié)合多種先進(jìn)的方法或技術(shù)，如雙共振核磁共振波譜、二維原位衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜、表面絡(luò)合模型、量子化學(xué)計算等，從分子層面揭示肌醇磷酸等有機(jī)磷的表面配位方式。此外，還待加強有機(jī)磷-礦物相互作用過程中，表面絡(luò)合吸附與表面沉淀的定量區(qū)分。

3）有機(jī)磷-礦物相互作用的環(huán)境效應(yīng)方面，現(xiàn)有的研究主要集中于相互作用對金屬離子界面反應(yīng)行為以及對礦物穩(wěn)定性的影響。有機(jī)磷在環(huán)境中與有機(jī)物共存，今后的研究需更多地關(guān)注有機(jī)磷-礦物相互作用對有機(jī)物界面行為的影響。此外，還需關(guān)注有機(jī)磷-礦物相互作用對有機(jī)磷的生物有效性及土壤礦物結(jié)構(gòu)與演化的影響。

總之，深入并系統(tǒng)研究土壤有機(jī)磷與礦物的相互作用及其環(huán)境效應(yīng)，有助于提高對環(huán)境中有機(jī)磷的分布、形態(tài)、生物有效性等方面的認(rèn)識，有利于全面了解磷素的遷移、轉(zhuǎn)化與生物地球化學(xué)循環(huán)。