室內(nèi)空氣環(huán)境中甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的篩選比對(duì)和確定

孔蘭芬，陳姍姍，李圭，潘曉花，何瑞頂

（國(guó)投工程檢驗(yàn)檢測(cè)有限公司 云南 昆明 650032）

0 引言

經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，帶動(dòng)了人們對(duì)物質(zhì)和精神生活的更高追求，人們對(duì)自身的身心健康更是關(guān)切。空氣質(zhì)量的好壞直接影響人們的身心健康。室內(nèi)環(huán)境是人們生活、工作的主要場(chǎng)所，人們的一生至少有一半的時(shí)間在室內(nèi)度過(guò)，若長(zhǎng)時(shí)間暴露在污染的室內(nèi)空氣環(huán)境中，對(duì)人體危害很大。甲醛是一種無(wú)色，具有強(qiáng)烈刺激氣味且易溶于水的氣體，會(huì)對(duì)呼吸系統(tǒng)、循環(huán)系統(tǒng)造成不同程度的毒害[1]，嚴(yán)重會(huì)引發(fā)鼻炎、腫瘤[2]；甲醛對(duì)嬰幼兒的危害更強(qiáng)[3]。我國(guó)法律明確規(guī)定民用房等Ⅰ類(lèi)建筑室內(nèi)空氣甲醛含量不超過(guò)0.08 mg/m3，辦公樓等Ⅱ類(lèi)建筑室內(nèi)空氣甲醛含量不超過(guò)0.1 mg/m3[4]。所以，在工程驗(yàn)收過(guò)程中，甲醛含量的測(cè)定準(zhǔn)確度尤顯重要。而甲醛含量的準(zhǔn)確測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇和確定至關(guān)重要。本文采用酚試劑分光光度法對(duì)不同來(lái)源的甲醛溶液進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，直接采用有明確濃度且有證書(shū)的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液比需標(biāo)定的分析純甲醛溶液更簡(jiǎn)單快捷，準(zhǔn)確度更高，這將為今后測(cè)定并控制空氣環(huán)境中甲醛含量提供參考。

1 材料

實(shí)驗(yàn)場(chǎng)地：門(mén)窗完好且室內(nèi)面積不足50m2的房間一間。

儀器：大型氣泡吸收管（正元）：出氣口內(nèi)徑為1mm，出氣口至管底距離等于或小于5mm；VT510C 型恒流采樣器（江蘇京典自動(dòng)化科技有限公司）：流量范圍0～1L/min，流量可調(diào)，恒流誤差小于±5%設(shè)定值；具塞比色管：10mL；VIS-723N 型分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器公司）。

試劑：酚試劑為分析純[C6H4SN（CH3）C:NNH2·HCl，簡(jiǎn)稱(chēng)MBTH]（東京化成工業(yè)株式會(huì)社，含量＞98.0%），硫酸鐵銨為分析純（北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司，含量≥99.0%），鹽酸為分析純（西隴化工股份有限公司，含量為36%～38%），碘化鉀為分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，含量≥99.0%），碘為分析純（西隴化工股份有限公司，含量≥99.8%），氫氧化鈉為分析純（西隴化工股份有限公司，含量≥96.0%），硫酸為分析純（重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司，含量≥95.0%），硫代硫酸鈉標(biāo)液（深圳市博林達(dá)科技有限公司，0.1 mol/L），可溶性淀粉為分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），水楊酸為分析純（天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，含量≥99.5%），甲醛溶液為分析純（西隴科學(xué)股份有限公司，甲醛含量為37%～40%，此溶液標(biāo)記為1 號(hào)溶液，以下同），甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（廣州臻萃質(zhì)檢技術(shù)服務(wù)有限公司，1mg/mL，此溶液標(biāo)記為2 號(hào)溶液，以下同）。

吸收原液（1.0g/L）：稱(chēng)取0.1g 酚試劑于100mL容量瓶中，加水溶解，定容至刻度，搖勻，即得。

吸收液（0.05 g/L）：量取吸收原液5mL，加95mL水，搖勻即為吸收液，使用前配制。

鹽酸溶液（0.1mol/L）：稱(chēng)取含量為36%～38%的鹽酸0.9146g 于250mL 容量瓶中，加水定容至刻度，搖勻，即得。

硫酸鐵銨溶液（10g/L）：稱(chēng)量1g 硫酸鐵銨于100mL 容量瓶中，用0.1mol/L 鹽酸溶解，并定容至刻度，搖勻，即得。

碘溶液（0.1mol/L）：稱(chēng)取4 g 碘化鉀，溶于2.5mL水中，加入1.27g 碘，待碘完全溶解后，轉(zhuǎn)移至100mL 棕色容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻，即得。

氫氧化鈉溶液（40g/L）：稱(chēng)取4g 氫氧化鈉于燒杯中，用水溶解后，轉(zhuǎn)移至50mL 容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻，即得。

硫酸溶液（0.5mol/L）：量取1.4mL 濃硫酸于50mL 容量瓶中，緩慢加入水，冷卻后，稀釋至刻度，搖勻，即得。

淀粉溶液（5g/L）：將0.5g 可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀后，再加入100mL 沸水，并煮沸2~3min 至溶液透明。冷卻后，加入0.1g 水楊酸保存。

2 方法

2.1 儀器條件

恒流采樣器流量設(shè)置為0.5 L/min，吸收液5mL，采氣體積10L，采氣時(shí)間20min，分光光度計(jì)設(shè)置波長(zhǎng)為630nm，用1cm 比色皿，以水作參比，測(cè)定吸光度。

2.2 甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制

取1 號(hào)溶液2.8mL 放入1L 容量瓶中，加水稀釋至刻度。此溶液1mL 約相當(dāng)于1mg 甲醛，其準(zhǔn)確濃度需用碘量法標(biāo)定[5]（具體標(biāo)定方法參照GB/T 18204.2-2014）。最終標(biāo)定的甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液濃度為0.975mg/mL。作為1 號(hào)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

2 號(hào)溶液可直接視為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。作為2號(hào)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

2.3 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別精確移取1 號(hào)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液1.03mL，2號(hào)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液1mL 于100mL 容量瓶中，并用水稀釋至刻度，搖勻，得10μg/mL 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后取該溶液10mL 于100mL 容量瓶中，加入5mL 吸收原液，用水定容至100mL，放置30min后，得1μg/mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.4 采樣

采樣前，按照GB 50325-2010《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》將門(mén)窗關(guān)閉1h。門(mén)窗關(guān)閉1h 后，在房間內(nèi)將5mL 吸收液裝入氣泡吸收管，以0.5L/min 流量采樣20min，采集體積為10L，并同時(shí)記錄采樣點(diǎn)的溫度和大氣壓力。

2.5 樣品測(cè)定

將按2.4 采集到的樣品溶液全部轉(zhuǎn)入比色管中，用少量吸收液洗吸收管，合并使總體積為5mL，往比色管再加入0.4mL 硫酸鐵銨溶液，搖勻，放置15min，在630nm 波長(zhǎng)下，用1cm 比色皿，以水作參比，測(cè)定樣品吸光度。

3 結(jié)果

3.1 線性關(guān)系比對(duì)

取10mL 具塞比色管，按表1 分別移取2.3 中所配制的1μg/mL 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液制備1，2 號(hào)類(lèi)甲醛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

表1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)系列

在上述各標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入0.4mL 硫酸鐵銨溶液，搖勻，放置15min，在630nm 波長(zhǎng)下，用1cm 比色皿，以水作參比，測(cè)定樣品吸光度，以甲醛含量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計(jì)算回歸線斜率，以斜率倒數(shù)作為樣品測(cè)定計(jì)算因子。得到線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。相關(guān)的線性范圍也一并列于表2 中，從表中可以看出，用1、2 號(hào)標(biāo)準(zhǔn)溶液所繪標(biāo)準(zhǔn)曲線均有良好的線性關(guān)系，滿(mǎn)足樣品的定量測(cè)定，但2號(hào)標(biāo)線的線性相關(guān)性比1 號(hào)的稍好。

表2 線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

3.2 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

按3.1 表1 的方法配制甲醛含量為1μg 的溶液6 份，并按3.1 中的操作步驟進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得的甲醛含量見(jiàn)表3。

用1、2 號(hào)類(lèi)所制標(biāo)準(zhǔn)曲線分別定量的甲醛含量的RSD 值分別為1.3%、1.2%。表明2 號(hào)標(biāo)線定量的重復(fù)性更好。

表3 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

3.3 回收率實(shí)驗(yàn)

在選擇的房間內(nèi)將門(mén)窗關(guān)閉1h 后，將預(yù)先準(zhǔn)備好的裝有5mL 吸收液的8 只氣泡吸收管放在恒流采樣器上，并分成兩組，分兩次按2.4 對(duì)房間內(nèi)空氣進(jìn)行樣品采集，將采集到的樣品全部轉(zhuǎn)入比色管中，第一組樣品中，留1 份做空白，其它3 份分別加入1μg/mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液0.6mL，按2.5 反應(yīng)并測(cè)定，第二組樣品也同第一組同樣制備并測(cè)定。用1 號(hào)標(biāo)線測(cè)定并計(jì)算得平均回收率為90.6 %，用2 號(hào)標(biāo)線測(cè)定并計(jì)算得平均回收率為99.4%（見(jiàn)表4），說(shuō)明用2 號(hào)標(biāo)線定量的準(zhǔn)確度高于1 號(hào)的。主要原因是1 號(hào)溶液需要標(biāo)定，而標(biāo)定過(guò)程中增加試劑的稱(chēng)量、配制、滴定等步驟，增加步驟越多，引起不確定度的因素也增加，導(dǎo)致誤差更大。

表4 回收率試驗(yàn)結(jié)果

3.5 樣品測(cè)定結(jié)果

從上述實(shí)驗(yàn)比對(duì)可以看出，用2 號(hào)標(biāo)線進(jìn)行定量的結(jié)果準(zhǔn)確度更高，所以后期樣品測(cè)定中用2 號(hào)標(biāo)線進(jìn)行定量。

按2.4，2.5 的方法分別對(duì)10 個(gè)項(xiàng)目點(diǎn)（包括Ⅰ類(lèi)建筑5 個(gè)，Ⅱ類(lèi)建筑5 個(gè)）進(jìn)行了樣品采集并測(cè)定，Ⅰ類(lèi)建筑的5 個(gè)項(xiàng)目包括幼兒園、學(xué)校教室、宿舍，住宅，醫(yī)院病房，檢測(cè)結(jié)果在0.04 ～0.07mg/m3范圍內(nèi)，小于《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》GB50325-2010（2013 年版）規(guī)定的“Ⅰ類(lèi)民用建筑工程”室內(nèi)環(huán)境污染物濃度限量0.08 mg/m3，符合驗(yàn)收要求。Ⅱ類(lèi)建筑的5 個(gè)項(xiàng)目包括機(jī)場(chǎng)等候室、商場(chǎng)、賓館等，有4 個(gè)項(xiàng)目的檢測(cè)結(jié)果在0.02～0.03 mg/m3范圍內(nèi)，小于“Ⅱ類(lèi)民用建筑工程”室內(nèi)環(huán)境污染物濃度限量0.1 mg/m3，符合驗(yàn)收要求。另外1 個(gè)項(xiàng)目為賓館中餐廳，甲醛檢測(cè)結(jié)果為0.15 mg/m3，超出了限量要求，已通知該單位后期盡量多開(kāi)門(mén)窗、種植盆栽等措施進(jìn)行改進(jìn)，之后再進(jìn)行復(fù)測(cè)直至結(jié)果小于0.1 mg/m3以通過(guò)驗(yàn)收。

4 結(jié)論

此文主要是在標(biāo)準(zhǔn)《公共場(chǎng)所衛(wèi)生檢測(cè)方法第2 部分：化學(xué)污染物》GB/T 18204.2-2014 的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)分析純甲醛溶液和甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，考察其線性關(guān)系、重復(fù)性、加標(biāo)回收率試驗(yàn)進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用帶證書(shū)，在保質(zhì)期內(nèi)有濃度的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液比用分析純的甲醛溶液定量更準(zhǔn)確、且該方法操作簡(jiǎn)便、快捷、重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高，也因甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液不像分析純的甲醛溶液需要標(biāo)定，省去了包括碘化鉀、碘、氫氧化鈉、硫酸、硫代硫酸鈉、可溶性淀粉、水楊酸等標(biāo)定中需要購(gòu)買(mǎi)的試劑，因此更為經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。這為今后標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的改進(jìn)和工程項(xiàng)目驗(yàn)收中測(cè)定并控制甲醛含量提供了參考。