摻雜型TiO2的研究進(jìn)展

閻文靜，王立璇

（河北化工醫(yī)藥職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程系，河北欒城 050026）

自從Fujishima等發(fā)現(xiàn)TiO2電極光催化分解水以來，TiO2成為研究的熱點。由于其穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、低毒、廉價等特性，TiO2在光催化性能、光解水、太陽能光敏電池等方面受到廣泛關(guān)注。

用于光催化的 TiO2主要晶型是銳鈦礦相，但是銳鈦相熱穩(wěn)定性較差，在高溫條件下轉(zhuǎn)變成為金紅石相。另外，銳鈦型TiO2帶隙較寬（3.2eV），僅在紫外光下有響應(yīng)，對太陽光的利用率低，不利于TiO2的廣泛應(yīng)用。最后TiO2的光生載流子的復(fù)合也降低了量子產(chǎn)率和光催化效率，限制了其應(yīng)用。為改善這種情況，科學(xué)家通過元素?fù)诫s，有機(jī)染料光敏化等方法降低光生載流子的復(fù)合，減小了帶隙寬度，提高了對可見光的利用率。以上方法中，元素?fù)诫s簡單易行且效果較好，因此本文主要從金屬摻雜、非金屬摻雜、共摻雜三個方面闡述摻雜型TiO2的光催化研究進(jìn)展。

1 金屬摻雜

金屬元素?fù)诫s是較早就進(jìn)行研究的摻雜元素。金屬離子摻雜時，TiO2晶格中鈦離子的位點將被摻雜的離子占據(jù)，使得 TiO2催化劑的帶隙寬度降低，且能夠阻止光生電子空穴對的復(fù)合。常見的摻雜元素包括Ag[1]，F(xiàn)e，Al，Zn[2]，Cu[3]，Cd[4]，Zr[5]，Ni[6]等。Byrne Ciara[3]的研究表明摻雜8% Cu 元素制備的TiO2在500℃時煅燒有74.3% 的氧化鈦以銳鈦礦相存在，Cu的摻雜提高了銳鈦礦相TiO2的熱穩(wěn)定性。經(jīng)過第一性原理計算和實驗驗證發(fā)現(xiàn)Cu元素的摻雜使得TiO2出現(xiàn)氧空位并發(fā)生紅移。但是對比未摻雜制備的TiO2，對二惡烷的光催化效果較未摻雜時變差，原因可能是Cu+/Cu2+的存在加快了光生載流子的復(fù)合。

Dan Macovei[6]的研究發(fā)現(xiàn)Ni摻雜制備的TiO2，Ni2+取代Ti4+進(jìn)入TiO2晶格使結(jié)構(gòu)無序（摻雜量為3.5%～6%），摻雜量為9%時會改變TiO2的晶型，由銳鈦礦型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。

張新海等[7]采用溶膠-凝膠法制備了 Fe3+摻雜 TiO2，并研究了不同條件TiO2催化降解吡嘧磺隆廢水的效果。研究表明：摻Fe3+量為 2.5%時，在 450℃下煅燒 2h，使用量為 0.2g/L催化效率最高。王超等[8]采用溶膠-凝膠法制備摻雜元素鐵的TiO2光催化劑。XRD結(jié)果表明低濃度 Fe的摻雜使晶格畸變，抑制了銳鈦礦向金紅石相的轉(zhuǎn)變，有利于銳鈦礦的形成。UVVis分析發(fā)現(xiàn)，摻雜Fe3+后TiO2的對可見光響應(yīng)，并隨著摻雜量的增加逐漸紅移，原因可能是摻雜的Fe3+取代了Ti4+形成了雜質(zhì)帶，TiO2能吸收較低的能量即可發(fā)生躍遷。

2 非金屬摻雜

非金屬摻雜能有效降低帶隙寬度，拓寬光響應(yīng)范圍，是研究的熱點。氮、碳、氟、硫是常用的非金屬摻雜元素。

氮元素原子半徑與氧原子近似，具有電離能小、穩(wěn)定性好的特點，能與TiO2進(jìn)行多種方式摻雜。北京科技大學(xué)梁釗等[7]研究N摻雜TiO2做催化劑催化降解四環(huán)素。研究表明，N摻雜TiO2對可見光有響應(yīng)，當(dāng)四環(huán)素初始濃度為 50mg/L 時，四環(huán)素的光催化氧化降解效率為97%。反應(yīng)過程中起主要作用的活性基團(tuán)為光生空穴。周存等[9]采用溶膠-凝膠法，制備出 N摻雜TiO2并研究了N摻雜TiO2的光催化性能及重復(fù)利用性。XPS分析表明N—Ti鍵存在，說明氮元素進(jìn)入到催化劑的晶格內(nèi)并與鈦元素成鍵。光催化實驗表明N摻雜TiO2對可見光有響應(yīng)，對亞甲基藍(lán)的降解率較好。

Duan等[10]以乙二醇和丙三醇為碳源通過水熱法制備碳摻雜氧化鈦，XRD和XPS結(jié)果表明碳摻雜改變了氧化鈦的相結(jié)構(gòu)，摻雜少量的碳使氧化鈦由銳鈦礦型部分轉(zhuǎn)變?yōu)榘邂伒V。紫外-可見漫反射結(jié)果表明氧化鈦的禁帶寬度由3.06eV（純銳鈦）降低到2.87eV（摻雜碳）。摻雜碳制備的混晶能很好地降解模擬污染物羅丹明B。

Aditya Chauhan以乙醇，異丙醇，丁醇為碳源制備了碳摻雜氧化鈦[11]。XPS分析表明碳存在于鈦基體的間隙位置且沒有觀察到Ti—C峰。光催化實驗結(jié)果表明在可見光照射下碳摻雜氧化鈦對亞甲基藍(lán)溶液降解效果較好。

Yucai Dong等以TiCl4為Ti源，NaF為F源制備具有中空結(jié)構(gòu)的分級結(jié)構(gòu)F摻雜TiO2[12]。摻雜F 制備的TiO2以銳鈦礦相存在，XPS和XANES表征發(fā)現(xiàn)F進(jìn)入到TiO2晶格內(nèi)并降低了禁帶寬度，由3.0eV變?yōu)?.2eV，對可見光有響應(yīng)。

3 共摻雜

唐力等采用溶膠凝膠-超聲混合法制備了鈰/二氧化鈦/石墨相氮化碳（Ce/TiO2/g-C3N4）異質(zhì)結(jié)催化劑，所得產(chǎn)物粒徑基本小于 20nm，分散性好，相比未摻雜產(chǎn)物團(tuán)聚現(xiàn)象進(jìn)一步改善[13]。XRD顯示制備的復(fù)合產(chǎn)物物相為銳鈦礦型，但是Ce2+離子半徑較大，沒有進(jìn)入TiO2晶格內(nèi)。紫外-可見漫反射分析發(fā)現(xiàn)，Ce 摻雜后，Ce/TiO2的光吸收帶較TiO2發(fā)生紅移，在400～500nm 出現(xiàn)一定的吸收。Ce與g-C3N4共摻雜由于g-C3N4與TiO2之間形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，Ce/TiO2/g-C3N4復(fù)合材料使吸收帶紅移更明顯，對可見光有響應(yīng)，對PFOA的降解率達(dá)到 94.4%。

Zn和Co共摻雜[14]制備的TiO2，Zn離子摻雜可以引起TiO2能級結(jié)構(gòu)的變化，既可以接受TiO2價帶上的激發(fā)電子，也可以吸收光子使電子躍遷到 TiO2的導(dǎo)帶上，而Co的摻雜抑制了TiO2的晶粒成長，使TiO2晶粒尺寸減小，具有較大的比表面積，另外，Co進(jìn)入了TiO2晶格內(nèi)，并且產(chǎn)生了雜質(zhì)能級降低了禁帶寬度，對可見光有響應(yīng)。

吳國浩通過第一性原理計算研究了Al摻雜、F摻雜、Al-F共摻雜TiO2的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度和吸收光譜[15]。摻雜TiO2的禁帶寬度均有減小，Al摻雜TiO2的禁帶寬度減小幅度最大。

蔣樂等采用溶膠凝膠法制備了Gd/N共摻雜納米TiO2光催化劑。研究發(fā)現(xiàn)隨著由于Gd3+半徑明顯大于Ti4+的半徑，Gd3+很難進(jìn)入氧化鈦晶格內(nèi)，但是Gd離子的摻雜使氧化鈦粒子變小，且隨著Gd 摻雜量增大TiO2晶粒尺寸越來越小。N/Gd共摻雜的氧化鈦在可見光照射下對甲基橙降解率為68.4%。

以尿素和葡萄糖為氮源和碳源合成的氮/碳摻雜二氧化鈦具有三維花狀的介孔結(jié)構(gòu)，比表面積較大。紫外可見漫反射表明氮/碳共摻雜TiO2對光的響應(yīng)從紫外區(qū)擴(kuò)展到可見光區(qū)域。光催化實驗表明多級結(jié)構(gòu)是影響材料光催化性能的重要因素。

4 結(jié)語

當(dāng)前改善氧化鈦光催化性能的摻雜方法包括非金屬、金屬及共摻雜。元素?fù)诫s制備的氧化鈦能改善氧化鈦的形貌結(jié)構(gòu)，顯著降低禁帶寬度，使氧化鈦在可見光范圍內(nèi)有較好的光催化效果。但是目前元素?fù)诫s制備氧化鈦離實際應(yīng)用中還存在一定距離，另外摻雜元素對氧化鈦晶格結(jié)構(gòu)的影響并不十分清楚，還需要進(jìn)一步研究探索，為未來實際應(yīng)用提供理論支持。