煉化行業(yè)廢水處理淺析

張帆(中海油東方石化有限責(zé)任公司，海南 東方 572600)

0 引言

原油的煉制過程中產(chǎn)生的廢水根據(jù)工藝的不同和原油品質(zhì)的不同，差異很大，污染物主要為油類、酚、硫、苯類污染物、含氮化合物和一些重金屬物質(zhì)、酸、堿類污染物等。我國煉廠加工一噸原油會產(chǎn)生0.7～3.5 噸廢水[1]。隨著現(xiàn)在煉廠工藝的改進(jìn)和規(guī)模的大型化集中化，廢水噸產(chǎn)量在不斷降低，但總污水量仍然很大。例如：惠州某煉廠設(shè)計原油加工能力1200 萬噸/年，污水廠設(shè)計規(guī)模為600 噸/h，噸油污水產(chǎn)量為不足0.45 噸。但因為加工原油為高酸高稠油，含鹽量高，產(chǎn)生的廢水水質(zhì)較差，含鹽污水中COD 含量基本在3000mg/L 以上，且含有部分揮發(fā)酚、硫化物都有害物質(zhì)，正常情況下不適合直接進(jìn)行生化處理。隨著全球原油質(zhì)量的下降，因油品品質(zhì)導(dǎo)致廢水水質(zhì)變差成為以后所有煉廠必須面對的問題。各種水處理方法的經(jīng)濟性對比來看，采用活性污泥法、生物膜法等工藝仍然是最經(jīng)濟的方法。因水質(zhì)較差，污染物含量高等原因，煉油廠廢水的處理不同于生活污水和食品加工類廢水的處理。必須采取針對性的措施，對污水處理工藝進(jìn)行必要的調(diào)整，才能保證最終的處理結(jié)果滿足環(huán)保要求。

1 管理措施

雖然各污水處理設(shè)施均設(shè)有不同規(guī)模的事故水儲存設(shè)施和均質(zhì)調(diào)節(jié)設(shè)施，但在來水不受控的情況下，這些設(shè)施完全起不到應(yīng)有的作用。污水的生化處理系統(tǒng)雖然有一定抗沖擊能力，但短時間內(nèi)污染污染物濃度的大幅波動，會破壞生化系統(tǒng)的平衡，導(dǎo)致生化系統(tǒng)的污染物有機負(fù)荷、水力負(fù)荷等超標(biāo)運行，嚴(yán)重影響處理效果，甚至導(dǎo)致生化系統(tǒng)運行的崩潰，出水水質(zhì)嚴(yán)重超標(biāo)、系統(tǒng)內(nèi)微生物大量死亡、活性污泥法系統(tǒng)生成大量生物泡面和死泥冒出池外而造成新的污染等問題。

所以加強上游管理非常必要，煉廠的上游裝置應(yīng)盡量確保排放的水質(zhì)穩(wěn)定，避免事故水的任意排放，在生產(chǎn)異常時應(yīng)及時聯(lián)系污水裝置做好應(yīng)對措施。水廠則做好在線監(jiān)控和人工監(jiān)控，對異常水及時進(jìn)事故罐/池，避免直接進(jìn)入生化系統(tǒng)造成沖擊。

2 除油處理

煉油廠的廢水中固體污染物相對較少，一般不再設(shè)置格柵機等設(shè)施。污水中夾帶的膠粉、油泥等物質(zhì)可在均質(zhì)調(diào)節(jié)罐(池)內(nèi)經(jīng)過靜沉后通過底泥的形式大部分去除。顆粒特別細(xì)小、密度接近于水的的固體物質(zhì)懸浮在水中可在后續(xù)的氣浮階段予以除去。密度較輕的油類物質(zhì)也可在均質(zhì)調(diào)節(jié)設(shè)施內(nèi)通過收集上層浮油的方式予以大部分去除。

在煉廠廢水中含有一定的油類物質(zhì)，除油也是所要進(jìn)行的首要工作。廢水中的油以浮油、乳化油、及溶解油(或分散油)等幾種狀態(tài)存在。浮油一般采用重力分離法即可除去，乳化油可用混凝、浮選、聚結(jié)(粗?；?、過濾等方法去除。溶解性油用吸附及生化法去除[2]。

2.1 常規(guī)處理

按油珠粒徑分類，一般講大于100μm 的定義為浮油，易浮于水面，形成油層或油膜。煉油污水中60%～80%的油含量為浮油，以連續(xù)相的油膜浮于水面，因此可以通過隔油設(shè)施等裝置將其去除。分散油的粒徑一般在10～100μm 之間，以微小油珠懸浮于水中，不穩(wěn)定，靜止一定時間以后往往形成浮油也可能在自然和機械力的作用下轉(zhuǎn)化為乳化油，因此可以采用粗?；?、隔油、氣浮等方式將其去除。

乳化油的油珠粒徑小于10μm，一般為0.1～2μm，往往形成穩(wěn)定的乳化液。溶解油的油珠粒徑比更小，有的可小到幾nm，是溶于水中的油微粒。除油設(shè)施主要是針對浮油、分散油和部分乳化油的去除。對于溶解油的去除，常規(guī)的隔油池、氣浮法基本不能去除。只能通過后續(xù)的生化段進(jìn)行降解。水中的溶解油又分為礦物油和動植物兩類，中性水在常溫下，礦物油含量很低，投加有破乳功能的絮凝劑和助凝劑后通過氣浮法基本能處理到1mg/L 以下，而動植物油的生化性較好，只要能將水中的浮油和分散油除去，通過氣浮法去除部分乳化油后，油含量降低到50mg/L 以下，則對后續(xù)的生化段處理效果影響不大。

隔油池加兩級氣浮法的運行模式，基本能滿足設(shè)施的除油要求。其中的浮有一般在均質(zhì)設(shè)施和隔油池即可除去，后續(xù)的兩級氣浮可對水中的懸浮物和溶解油進(jìn)行進(jìn)一步去除，保證除油效果。目前市場上各公司都有定型產(chǎn)品除油效果均不錯，完全可以根據(jù)水廠的要求提供成套設(shè)備。

2.2 特殊處理

部分煉廠所煉原油為高酸、高稠油，所產(chǎn)生的廢水污染物濃度更高，成分更復(fù)雜。污水中夾帶一些重質(zhì)油成分，油水的密度差較小，在除油階段可選用具有破乳功能的絮凝劑和降低氣浮微氣泡粒徑，提高水中油類的去除效果。

高稠油煉油污水整體上來講是一種含有生化抑制性物質(zhì)的難降解有機污水，污水的破乳難度很大，需要在事故調(diào)節(jié)、均質(zhì)、破乳藥劑、除油工藝和生化處理工藝以及工藝參數(shù)的選擇上進(jìn)行優(yōu)化。某加工高酸、高稠油的煉廠對來水設(shè)置調(diào)節(jié)罐內(nèi)除油設(shè)施，適當(dāng)延長污水停留時間，之后利用斜板除油器加兩級氣浮(渦凹?xì)飧『筒糠只亓鲏毫θ軞鈿飧?對污水進(jìn)行除油處理，投加混凝劑聚合氯化鋁鐵和助凝劑聚丙烯酰胺增大絮凝和除油效果，最終出水質(zhì)穩(wěn)定。

3 生化處理

煉油廢水因污染物成分復(fù)雜，污染物濃度高，一般采用A/B 工藝進(jìn)行處理。兩級生化進(jìn)行串聯(lián)處理，這樣的好處是可分別針對性的培養(yǎng)各級生化適宜的微生物種群，提高處理效果。常采用的工藝有A/0 法+二級好氧、氧化溝+好氧濾池等的多種組合方式。在有總氮要求時還要考慮脫氮的需求。在工藝選擇時，應(yīng)強化一級生化處理，二級生化處理采用延時曝氣法，增強處理效果，提高系統(tǒng)抗沖擊的能力。

3.1 廢水的一級生化處理

厭氧法處理污水與好氧法相比具有如下優(yōu)點：

(1)厭氧廢水處理針對中等濃度以上(COD＞1500mg/L)的廢水成本更低。國外研究人員比較了處理2500m3/d，COD、BOD濃度分別為2600mg/L 和1000mg/L 的工業(yè)廢水的費用，當(dāng)用好氧處理每噸水成本為0.4 美元，而用厭氧處理時每噸水成本僅為0.14 美元。

(2)厭氧水處理工藝科處理高濃度污水，污泥經(jīng)過馴化后，耐沖擊能力和對有毒物質(zhì)的耐受能力會提高并進(jìn)行降解。厭氧微生物具有某些好氧微生物不具有的功能，應(yīng)用厭氧處理工藝最為前處理可以使一些好氧處理難以降解的難降解有機物得到部分降解，并使大分子降解成小分子，提高廢水的可生化性，使后續(xù)處理變得比較容易 。

(3)厭氧廢水對營養(yǎng)物的需求量小。污泥產(chǎn)率低，可降低后續(xù)污泥處置的費用。

因為煉廠廢水的濃度較高，所以選用厭氧法，例如上流式厭污泥床(UASB)進(jìn)行一級生化處理，是比較理想的處理方法。

考慮氣浮出水氧含量較高對厭氧的不利影響和事故狀態(tài)下，除油系統(tǒng)受到?jīng)_擊而出水大量帶油的問題，在除油處理二級氣浮后設(shè)置隔油/預(yù)酸化池。兩端設(shè)置，前段用除油/除渣，設(shè)置刮渣和撇油設(shè)備。整套設(shè)施的作用為：作為生化進(jìn)水的緩沖池、氧氣釋放池、水質(zhì)預(yù)酸化池的作用。

3.2 二級生化

含氮和磷的有機物通過厭氧消化，其所含的氮和磷被轉(zhuǎn)化為氨氮和磷酸鹽，只有很少的氮和磷被細(xì)胞合成利用，所以絕大多數(shù)氮和磷以氨氮和磷酸鹽的形式存在于出水中。所以二級生化應(yīng)考慮氮、磷的去除。因上級處理采用了厭氧污泥法，二級生化可采用A/O(缺氧—好氧)工藝進(jìn)行處理，而不采用A2/O(厭氧—缺氧—好氧)工藝。

A/O 工藝就是設(shè)置為厭氧區(qū)—好氧區(qū)—沉淀池串聯(lián)運行，污水首先進(jìn)入?yún)捬鯀^(qū)，保持溶解氧在0.5mg/L 以下運行，硝化菌在該段進(jìn)行厭氧反硝化，釋放氮氣，完成脫氮過程，聚磷菌在該段進(jìn)行磷的釋放，為好氧段吸收磷做準(zhǔn)備。A/O 工藝的優(yōu)點還有(1)污水與回流污泥混合時，由于缺氧造成對絲狀菌不利的環(huán)境，有利于改善污泥沉降性能改善污泥沉降性能；(2)增強脫氮作用；(3)由于厭氧區(qū)內(nèi)的脫氮作用，減弱了二沉池內(nèi)的反硝化作用，從而減少了污泥上浮[3]。

生物脫氮的的過程為分為硝化過程和反硝化過程。其中硝化過程在好氧條件下完成，氨氮在亞硝酸細(xì)菌和硝酸細(xì)菌的作用下，最終轉(zhuǎn)化為硝酸鹽。硝酸鹽在厭氧條件下，被硝化細(xì)菌降解，轉(zhuǎn)化為氮氣后水中分離出來，從而完成脫氮過程。生物除磷是利用聚磷菌一類微生物，在好氧環(huán)境下能夠過量的，在數(shù)量上超過其生理需要的，從外部環(huán)境中攝取磷，并將磷以聚合物的形態(tài)貯藏在菌體內(nèi)，以高磷污泥排出系統(tǒng)外。

4 深度處理

經(jīng)過二級生化的處理，污水中的有機污染物和氮磷污染物濃度基本可以達(dá)到排放水中標(biāo)準(zhǔn)。之后可設(shè)置臭氧—活性炭工藝對二級生化出水進(jìn)行殺菌、脫色和進(jìn)一步保安處理。以確保處理后水質(zhì)滿足排放要求。臭氧具有極強的氧化能力，在常溫下可對生化處理不能降解的部分有機物進(jìn)行氧化分解，并能降低水的色度和起到殺菌作用。且臭氧在空氣中和水中能夠迅速分解分解產(chǎn)物為氧氣，不會造成二次污染。

活性炭有極強的吸附性能，在凈水過程中對水中有機物、無機物、離子型或非離子型雜質(zhì)都能有效去除。臭氧－活性炭串聯(lián)運行后，活性炭可加速殘留臭氧的降解，對二沉池出水起到二次過濾作用，降低出水懸浮物含量，吸附水中離子，提高出水水質(zhì)?；钚蕴窟€可作為生化出水的保安措施，在生化出水水質(zhì)較好時，可選擇性部分污水不經(jīng)活性炭吸附設(shè)施而直接排放，在生化處理效果較差時，污水全部進(jìn)入活性炭設(shè)備進(jìn)行吸附過濾處理，從而保證出水合格，為生化系統(tǒng)的調(diào)整留出時間。

5 結(jié)語

隨著全球原油品質(zhì)的變差，煉油企業(yè)所產(chǎn)污水的水質(zhì)也將越來越復(fù)雜，且隨著煉廠的規(guī)模越來越大，所產(chǎn)廢水的量越越來越大。對應(yīng)小流量廢水可完全采用物理、化學(xué)、高級氧化、膜過濾等工藝進(jìn)行處理，但對大流量污水的處理，選擇生化工藝貨生化+物化處理仍然是最經(jīng)濟的方法。針對生化性較差的廢水，可將重點放在強化預(yù)處理出去水中的生物毒性物質(zhì)、提高生化進(jìn)水的的可生化性等措施進(jìn)行相應(yīng)處理。若污水中生化不可降解物質(zhì)含量太多，污水經(jīng)過生化處理仍不能滿足要求時，可輔助采用MP-MBR 生化膜處理、臭氧氧化、紫外光催化處理、UH/H2O2等工藝進(jìn)行深度處理，已達(dá)到會用或逾期處理效果。