交聯(lián)材料在有機(jī)發(fā)光二極管中的應(yīng)用

王佳璐

西安文理學(xué)院（陜西 西安 710065）

0 引言

有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）自問世以來，以其自發(fā)光（不需要背光）、廣視角（可視范圍將近180°）、響應(yīng)快（1 μs量級(jí)，適合動(dòng)態(tài)顯示）、工作電壓低（3～10 V）、面板厚度薄（＜ 2 mm）、可制作大尺寸可彎曲柔性面板、制作成本低等優(yōu)點(diǎn)，引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。在過去的30年里，小分子材料的真空蒸發(fā)沉積一直是OLED制造的主導(dǎo)[1-2]。現(xiàn)階段，運(yùn)用蒸鍍法制備有機(jī)發(fā)光二極管的技術(shù)較為成熟，但是該方法存在材料利用率低、投資大、產(chǎn)品成品率低的問題，導(dǎo)致有機(jī)發(fā)光二極管的生產(chǎn)成本較高。印刷法主要是依靠溶液法和噴墨打印工藝加工有機(jī)發(fā)光二極管，能夠有效解決上述問題。熱交聯(lián)空穴材料是實(shí)現(xiàn)印刷法制備有機(jī)發(fā)光二極管的關(guān)鍵。為此，文章探究了用于有機(jī)發(fā)光二極管制造的熱交聯(lián)三苯胺類空穴傳輸材料的合成工藝和材料表征，并對(duì)其在有機(jī)發(fā)光二極管制造中的應(yīng)用潛力進(jìn)行了分析。

1 材料的合成

基于三苯胺結(jié)構(gòu)制備的傳輸材料在空穴傳輸、成膜性等性能方面具有良好的表現(xiàn)，是當(dāng)下國內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)[3-4]。在諸多三苯胺（TPA）材料中，四苯基二苯基二胺（TPD）被廣泛用于有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域的空穴傳輸材料，并已投入市場(chǎng)。

文章采用三苯胺或四苯基聯(lián)苯二胺為核心共軛空穴傳輸單元，連接乙烯基為交聯(lián)活性基團(tuán)，合成三種熱交聯(lián)單分子空穴載體分子。

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)中使用的主要原料和試劑如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)主要原料和試劑

1.2 試驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所需的儀器如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)所需的儀器

1.3熱交聯(lián)空穴傳輸單體分子的合成

實(shí)驗(yàn)中目標(biāo)化合物的合成是基于葉立德反應(yīng)完成的[5]，合成過程中包括醛基化合物N,N’-二(對(duì)甲基苯基)-N’N’-二(對(duì)醛基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺（p-TPD-CHO）、三(4-甲酰基苯基)胺（TPA-CHO）、N,N,N’,N’-四(對(duì)甲?；交?-1,1’-二苯基-4,4’二胺（TPD-CHO）的合成，以及與目標(biāo)產(chǎn)物三(4-乙烯基苯基)胺（V-TPA）、N,N-二(苯基)-N’N’-二(乙烯基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’-二胺（V-p-TPD）及N,N,N’,N’-四(對(duì)乙烯基基苯基)-1,1’-二苯基-4,4’二胺（V-TPD）的合成。目標(biāo)化合物V-p-TPD、V-TPA和V-TPD的合成路線如圖1所示。

圖1 目標(biāo)化合物V-p-TPD、V-TPA和V-TPD的合成路線

（1）醛基化合物的合成。以TPA-CHO為例展開說明。TPA-CHO合成過程主要包括兩個(gè)階段：醛類化合物三(4-(2-(1,3-三氟乙酰基)咪唑)苯基)胺（TPAIOS）的合成與TPA-CHO的合成。

TPA-IOS的合成。以咪唑和三苯胺為原料，與三氟乙酸酐反應(yīng)生成TPA-IOS。具體步驟如下：將2.00 g三苯胺加入100 mL四頸燒瓶，分別加入2.50 g咪唑、40 mL乙腈，混勻后攪拌30 min。同時(shí)，緩慢加入三氟乙酸酐，溶液逐漸變?yōu)闇\綠色，繼續(xù)攪拌并回流8 h，冷卻至室溫。向燒瓶中加入2.50 g咪唑和40 mL乙腈，攪拌30 min直至混合均勻。繼續(xù)添加三氟乙酸酐，直至容易變?yōu)闇\綠色后，繼續(xù)攪拌回流8 h，冷卻至室溫。將去離子水添加到固體沉淀物中，然后進(jìn)行真空過濾和乙醇洗滌，最終獲得7.60 g黃色固體[6]。

TPA-CHO的合成。向250 mL四頸瓶中加入4.00 g三苯胺，分別加入60 mL四氫呋喃和70 mL稀鹽酸；將2.00 g化合物TPA-IOS加入250 mL四口燒瓶中，分別加入60 mL四氫呋喃和70 mL稀鹽酸；攪拌混合物，然后在回流下加熱12 h，冷卻至室溫。當(dāng)反應(yīng)被抑制時(shí)，加入200 mL去離子水，同時(shí)進(jìn)行兩次提取，萃取液為30 mL二氯甲烷，并在液體分離、有機(jī)相熔融和干燥的步驟中獲得1.06 g黃色固體。

（2）目標(biāo)化合物的合成。目標(biāo)化合物的合成通過葉立德反應(yīng)進(jìn)行。以相應(yīng)醛基取代的化合物為反應(yīng)原料，磷試劑用于無水四氫呋喃中作為溶劑，在強(qiáng)堿作用下得到三種乙烯基取代的熱交聯(lián)空穴轉(zhuǎn)移單體分子V-p-TPD、V-TPA和V-TPD。

V-p-TPD的合成。將1.42 g三苯基膦溴甲烷、30 mL無水四氫呋喃添加到三頸燒瓶中；攪拌2 h后，加入20 mL無水四氫呋喃；繼續(xù)攪拌12 h，進(jìn)行冷水降溫，之后再攪拌5 min，獲取0.46 g的白色固體。

V-TPA的合成。由化合物TPA-CHO依照獲取化合物V-p-TPD的方法獲得V-TPA化合物，并通過柱色譜法獲得0.26 g白色固體。

V-TPD的合成。由化合物TPD-CHO依照獲取化合物V-p-TPD的方法獲得V-TPD化合物，并通過柱色譜法獲得0.15 g白色固體。

2 熱交聯(lián)空穴傳輸材料的性能

本章將系統(tǒng)地研究熱交聯(lián)空穴轉(zhuǎn)移單體的熱性質(zhì)、光物理性質(zhì)和電化學(xué)性質(zhì)。采用熱重分析和差示掃描量熱法對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行了熱性能分析，初步確定了熱交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生的條件，制備出具有優(yōu)良抗溶媒性能的交聯(lián)膜。用循環(huán)伏安法測(cè)定了熱交聯(lián)空穴轉(zhuǎn)移膜的 HOMO能級(jí)，并結(jié)合紫外-可見吸收光譜的初始吸收值與其對(duì)應(yīng)的能隙來測(cè)定了材料的 LUMO能級(jí)。將熱交聯(lián)空穴轉(zhuǎn)移單體分子應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光器件，對(duì)其進(jìn)行了電致發(fā)光性能研究。

2.1 熱性能

文章選用掃描量熱法（DSC）分析熱交聯(lián)空穴傳輸材料的熱性能。DSC能夠準(zhǔn)確判斷反應(yīng)過程中熱量的變化情況[7]。根據(jù)分析結(jié)果，熱交聯(lián)空穴傳輸單體分子具有較高的熱性能，熱失重溫度較高。當(dāng)化合物V-p-TPD和V-TPD的溫度達(dá)到500 ℃左右時(shí)，熱穩(wěn)定性較好。

2.2 光物理性能

在研究帶有空穴轉(zhuǎn)移的熱交聯(lián)單體分子的光物理性質(zhì)時(shí)，文章重點(diǎn)研究了紫外和可見光范圍內(nèi)交聯(lián)膜的吸收光譜，以此分析交聯(lián)對(duì)材料的光物理性質(zhì)和交聯(lián)膜形成的影響[8-9]。試驗(yàn)表明，交聯(lián)前后材料的物理性能良好，主要表現(xiàn)為機(jī)械強(qiáng)度和耐溶劑性。不同材料分子軌道上的電子能級(jí)會(huì)影響不同光譜波段的吸收，而交聯(lián)過程中形成聚合物的化學(xué)反應(yīng)將由小分子完成；交聯(lián)體系具有良好的耐溶劑性。

2.3 電化學(xué)性能

文章采用循環(huán)伏安法（CV）測(cè)試了單分子空穴載流子在熱交聯(lián)分子膜中的HOMO能級(jí)[10]。測(cè)試結(jié)果表明，循環(huán)掃描結(jié)果具有良好的重復(fù)性。這表明，在電化學(xué)環(huán)境中交聯(lián)膜的氧化還原過程可以很好地循環(huán)，并且具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。

3 熱交聯(lián)空穴傳輸材料在OLED中的應(yīng)用

為了研究交聯(lián)薄膜在OLED器件中的應(yīng)用，首先采用蒸發(fā)法制備了一種發(fā)光層，用于測(cè)試交聯(lián)薄膜的空穴轉(zhuǎn)移特性。器件結(jié)構(gòu)為ITO/HTM(40 nm)/Alq3(60 nm)/CsF(1 nm)/Al(100 nm)。比較裝置配備有一OLED裝置，該OLED裝置具有作為空穴轉(zhuǎn)移層的噴涂TPD薄膜。交聯(lián)膜的電致發(fā)光性能由器件照明電壓、光亮度和輸出光量表征，并通過離心獲得發(fā)光層。OLED器件采用溶液法，經(jīng)工藝制備而成。器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/HTL(40 nm)/EmL(60 nm)/CsF(1.5 nm)/Al(80 nm)。測(cè)試結(jié)果表明，在光亮度方面，交聯(lián)膜的電致發(fā)光性能具有良好的性能，文章制備的熱交聯(lián)空穴傳輸單體分子材料在OLED器件中具有良好的應(yīng)用價(jià)值和應(yīng)用潛力。

4 結(jié)束語

文章主要介紹了有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)展動(dòng)向和應(yīng)用情況，并選取現(xiàn)階段有機(jī)發(fā)光二極管制備材料中的熱交聯(lián)三苯胺類空穴傳輸材料作為研究對(duì)象，利用相關(guān)儀器和試劑對(duì)其進(jìn)行了制備，并探究了熱交聯(lián)三苯胺類空穴傳輸材料的熱性能、光物理性能和電化學(xué)性能。經(jīng)過試驗(yàn)測(cè)試，結(jié)果表明，制備的熱交聯(lián)三苯胺類空穴傳輸材料具有良好的穩(wěn)定性和可靠性，通過蒸發(fā)法和溶液法在有機(jī)電致發(fā)光器件中用作空穴傳輸層，具有良好的效果并具有實(shí)用的前景。相信通過今后進(jìn)一步的器件結(jié)構(gòu)及制備工藝的優(yōu)化，載流子傳輸更為平衡，器件性能及其穩(wěn)定性可進(jìn)一步提高。