負載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑亞甲基藍的吸附性能

盧亞楠,郭雅妮,穆林聰

(西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院,陜西 西安 710048)

0 引 言

隨著印染行業(yè)的發(fā)展,染料得到大規(guī)模使用,生態(tài)環(huán)境和人類健康受到日益嚴重的影響[1]。染料廢水成分復雜,色度深,有機污染物含量高,生物可降解性差,具有致突變、致癌等毒性[2]。亞甲基藍是水溶性偶氮染料的代表性化合物,其色度較高,對環(huán)境污染嚴重[3-4]。目前,在印染廢水的處理方法中,吸附法具有成本低、效率高、操作簡單等優(yōu)點,被認為是一種廣泛的水處理技術[5]。

腐植酸(HA)具有良好的吸附、配合和交換功能[6-7],吸附劑表面負載金屬鹽能高效地改變吸附劑的內(nèi)部微孔結(jié)構和化學性質(zhì)[8],改善其吸附性能,而具有催化活性的過渡金屬如鐵、銅是較好的活性組分[9]。目前,關于腐植酸負載鐵和銅的研究較少,但其他吸附劑負載鐵和銅的吸附研究較為成熟[10-11]。本文以陜西黃陵風化煤為原料,采用高溫相變-浸漬法合成負載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑;通過紅外光譜和掃描電鏡對負載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑的官能團結(jié)構進行表征;設計正交試驗,以亞甲基藍的吸附率為評價指標,測試負載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑對其的吸附性,并探討其動力學吸附和熱力學吸附性能。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試劑 硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O,分析純,天津市博迪化工有限公司);硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O,化學純,天津市福晨化學廠);亞甲基藍(分析純,江蘇省泰州市金馬試劑廠);N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI,分析純,成都艾科化學試劑有限公司);氫氧化鈉(NaOH,分析純,鄭州派尼化學試劑廠);硝酸(HNO3,分析純,西安三浦化學試劑有限公司);鹽酸(HCL,分析純,四川西隴化工有限公司);實驗用水為實驗室自制去離子水。

1.1.2 儀器 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S,鞏義市予華儀器有限責任公司);紅外光譜分析儀(Nicolet5700,美國Thermo Electron公司);掃描電鏡(Quanta-450-FEG,美國FEI公司);熱重分析儀(TGA/SDTA851e,瑞士梅特勒-托利多公司);水浴恒溫振蕩器(SHA-C,金壇市天竟實驗儀器廠);低速離心機(80-1A,北京時代北利離心機有限公司);電熱型恒溫鼓風干燥箱(智能型,上?，槴\實驗設備有限公司);優(yōu)普系列超純水機(UPD-1-201,成都超純科技有限公司);數(shù)控超聲波清洗儀(YD0410,深圳云奕科技股份有限公司);紫外可見分光光度計(UV-180,上海美譜達儀器有限公司)。

1.2 吸附劑的制備與表征

采用高溫相變?nèi)?0 g不溶性腐植酸[12]于250 mL錐形瓶中,加入FeSO4溶液80 mL,用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH,水浴恒溫鍋攪拌60 min,靜置24 h;再加入等體積的Cu(NO3)2溶液,繼續(xù)攪拌,靜置24 h;酸性條件下過濾去上清液,pH調(diào)至4～5;在90 ℃下干燥,裝袋備用。

以KBr壓片法測試負載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑紅外光譜圖,并對紅外光譜圖進行分析,確定其官能團。采用Quanta-450-FEG型掃描電鏡觀察吸附劑表面形態(tài)。

1.3 吸附性能的測定

1.3.1 亞甲基藍標準曲線的繪制 配制質(zhì)量濃度分別為1,3,5,7,10,15 mg/L的亞甲基藍標準溶液,以去離子水為空白,在亞甲基藍的最大吸收波長λmax=664 nm處測定吸光度,作亞甲基藍溶液質(zhì)量濃度(C)-吸光度(A)的標準曲線,見圖1。

圖1 亞甲基藍濃度-吸光度標準曲線

由圖1可得線性回歸方程:Y=0.195 2X+0.004 8,R2=0.998 3,即亞甲基藍質(zhì)量濃度C與吸光度A滿足公式A=0.195 2C+0.004 8。

1.3.2 正交試驗 選取吸附劑投加量、反應時間、pH、反應溫度4個因素,以負載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑對亞甲基藍的吸附率為評價指標,研究各個因素對亞甲基藍吸附率的影響;并確定最佳的吸附反應工藝條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 性能表征

2.1.1 FTIR表征 圖2為腐植酸和負載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑的紅外光譜圖。可以看出,在3 650～3 400 cm-1的范圍內(nèi),負載Fe2+/Cu2+腐植酸沒有吸收峰,但腐植酸具有較強的羥基吸收峰,這表明高溫相變制備不溶性腐植酸,高溫脫水的過程會使親水基團減少,負載后的腐植酸親水性降低;在2 850 cm-1附近,負載Fe2+/Cu2+腐植酸出現(xiàn)了2個微弱的甲基吸收峰,應是由于高溫相變親水基團的減少過程中分子斷裂產(chǎn)生的;負載Fe2+/Cu2+腐植酸發(fā)生了紅移;在654 cm-1附近和557 cm-1附近,負載Fe2+/Cu2+腐植酸均出現(xiàn)了較弱的新峰,且654 cm-1和557 cm-1附近吸收峰為Cu—O鍵和Fe—O鍵,表明Cu和Fe在HA表面成功負載。

圖2 腐植酸和負載Fe2+/Cu2+腐植酸的紅外光譜圖

2.1.2 SEM表征 圖3中a，b，c，d 分別為腐植酸和負載 Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑在放大倍數(shù)為20 000 倍和50 000倍下的掃描電鏡圖?？梢钥闯?腐植酸的表面較平滑,空隙較小, 表明陜西黃陵風化煤腐植酸具有一定的吸附性能[13]; 而負載Fe2+/Cu2+腐植酸表面凹凸不平, 表面粗糙程度提高, 顆粒物有所增加,且形成大量孔隙結(jié)構,使負載后表面活性位點數(shù)量增大,比表面積增大,從而吸附能力得到提高。

(a)腐植酸(×20 000) (b)負載Fe2+/Cu2+腐植酸(×20 000)

(c)腐植酸(×50 000) (d)負載Fe2+/Cu2+腐植酸(×50 000)

由圖2和圖3可知,Fe2+/Cu2+成功負載在不溶性腐植酸的表面,有利于增加吸附劑的吸附位點,增大吸附劑的吸附能力。因此,以亞甲基藍的吸附率為評價指標,測定負載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑的吸附性能。

2.1.3 碘吸附值的測定 碘吸附值(E)是對多孔或比表面積較大的物質(zhì)進行活性度表征的指標,也是衡量吸附劑吸附能力最重要的1個影響因素。通過3組平行實驗對比分析腐植酸和負載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑的碘吸附值,結(jié)果見表1。

表1 腐植酸與負載Fe2+/Cu2+腐植酸的碘吸附值

由表1知,腐植酸的平均碘吸附值在158.4 mg/g,負載Fe2+/Cu2+腐植酸的碘吸附值平均為232.6 mg/g。通過對比,可以看出負載Fe2+/Cu2+腐植酸的碘吸附值遠大于腐植酸的碘吸附值,表明負載Fe2+/Cu2+后吸附劑的吸附性能有較大的提高。

綜上所述, Fe2+/Cu2+成功負載在腐植酸表面, 有利于增加吸附劑的吸附位點, 增大吸附劑的吸附能力。

2.2 對亞甲基藍的吸附性能

2.2.1 吸附實驗 由于吸附條件各因素之間會相互影響,為優(yōu)化負載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑的吸附條件,以亞甲基藍(質(zhì)量濃度為100 mg/L,體積為50 mL)的吸附率為評價指標,以吸附反應時間、pH、反應溫度、吸附率為因素，設計四因素三水平的正交試驗,測定負載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑的吸附效應,結(jié)果見表2。

表2 正交試驗結(jié)果

由表2可知,負載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑對亞甲基藍的吸附率介于79.5%～93.9%之間,影響因素的主次順序依次為吸附劑的投加量>pH>吸附時間>溫度。為使結(jié)果更加準確,按照正交結(jié)果進行單因素實驗驗證和調(diào)整,最終確定的最優(yōu)條件為:吸附劑投加量8 g/L,pH=2,吸附時間150 min,溫度25 ℃。將此結(jié)果進行重復試驗驗證,吸附效果可穩(wěn)定在97%以上。

2.2.2 吸附動力學 負載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑對亞甲基藍的動力學實驗主要用來描述負載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附亞甲基藍的速率。結(jié)果如圖4，5。圖中:t為吸附時間,g為吸附量。

圖4 時間對亞甲基藍吸附量的影響

圖5 亞甲基藍二級動力學擬合曲線

由圖4，5可得線性回歸方程:Y=0.027 9X+0.090 8,R2=0.998 7。二級動力學模型的參數(shù)和亞甲基藍的實驗數(shù)據(jù)吻合度較大[14],表明負載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑對亞甲基藍的吸附屬于化學吸附,推測是吸附劑表面結(jié)合了Cu—O和Fe—O的酚基和羰基等活性基團進行的吸附作用。

2.2.3 吸附熱力學 吸附劑的吸附性能通常由吸附等溫線來描述[15]。常用的吸附等溫模型有Langmuir吸附等溫模型式(1)和Freundlich吸附等溫模型式(2)[16]。Langmuir和Freundlich等溫模型擬合結(jié)果如圖6，7所示,擬合參數(shù)見表3。

圖6 Langmuir吸附等溫線

圖7 Freundlich吸附等溫線

(1)

(2)

式中:C1為吸附反應達到平衡時的吸附質(zhì)量濃度(mg·L-1);Q1為吸附劑的飽和吸附量(mg·g-1);Ka為Langmuir吸附速率常數(shù)(mg·g-1);Kb為Freundlich吸附速率常數(shù)(mg·g-1)；Qm是單分子層飽和吸附量(mg·g-1);n是吸附分子與吸附劑表面作用的強度有關的參數(shù)；1/n是吸附指數(shù)。

表3 負載Fe2+/Cu2+腐植酸對亞甲基藍的等溫吸附模型

由圖6,7及表3可知,負載Fe2+/Cu2+腐植酸對亞甲基藍的吸附過程更適合用Freundlich模型擬合,而1/n=0.1～0.5表明吸附過程容易進行[17-18]。同時結(jié)合動力學吸附實驗結(jié)果,可推測負載Fe2+/Cu2+腐植酸對亞甲基藍的吸附過程應屬于單分子層的吸附。

3 結(jié) 論

(1)負載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑表面粗糙,附著較多顆粒物,孔隙較大,有利于吸附的進行。

(2)負載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑對亞甲基藍吸附的最佳條件為:吸附劑投加量8 g/L,吸附時間150 min,pH=2,反應溫度25 ℃,吸附效果顯著，可穩(wěn)定在97%以上。

(3)負載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑對亞甲基藍的吸附符合二級動力學吸附模型,屬于化學吸附;負載Fe2+/Cu2+腐植酸吸附劑對亞甲基藍的吸附更加符合Freundlich吸附等溫模型。