鉻離子的危害及其處理研究進(jìn)展

趙 銀，令狐文生

(紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，浙江 紹興 312000)

鉻(Cr)是一種重要的化工原料，具有耐腐蝕的特性，在溫度很高的條件下暴露在空氣中的鉻也不易被氧化，所以常被人們用作金屬鍍層保護(hù)材料。很多工業(yè)生產(chǎn)的電鍍產(chǎn)品為了提高其質(zhì)量及外觀，經(jīng)常會(huì)在鍍件表面鍍上金屬鉻來(lái)充當(dāng)保護(hù)層的作用。隨著大量鍍鉻產(chǎn)品的生產(chǎn)，大量含有鉻離子的工業(yè)廢水不經(jīng)過(guò)正確的處理就隨意排放到生活環(huán)境中，工業(yè)含鉻廢水的不當(dāng)處理導(dǎo)致鉻環(huán)境污染日趨嚴(yán)重。其中洗滌鍍件的廢水占車間鉻廢水排放量的80%以上[1]。人體內(nèi)鉻含量一旦超標(biāo)便會(huì)引起人體疾病的發(fā)生。鉻污染已經(jīng)影響了很多人的生活，人們因?yàn)槭秤勉t含量超標(biāo)的食物而中毒的現(xiàn)象屢見(jiàn)不鮮。電鍍行業(yè)中有一種常見(jiàn)的職業(yè)病，被人們稱為“爛鼻子”病，醫(yī)學(xué)上稱為“鉻鼻病”，是我國(guó)法定的職業(yè)病之一。所以解決鉻污染問(wèn)題已經(jīng)成為環(huán)境污染研究者的重要工作之一。Cr(Ⅵ)離子被我國(guó)列為重點(diǎn)整治的污染物。本文對(duì)國(guó)內(nèi)外處理含鉻廢水的技術(shù)進(jìn)行了研究并對(duì)如何更好地利用吸附法處理含鉻廢水提出了建議。

1 鉻離子對(duì)環(huán)境的危害

鉻廣泛存在于自然界，大多顯三價(jià)，土壤中的Cr(Ⅵ)被植物體富集，而工業(yè)廢水中的鉻通長(zhǎng)顯六價(jià)，六價(jià)鉻對(duì)環(huán)境的危害大于三價(jià)鉻。隨著工業(yè)不斷地發(fā)展鉻離子對(duì)環(huán)境及人類的危害也越來(lái)越大。

土地資源對(duì)人類而言是至關(guān)重要的資源，是人類一切活動(dòng)的重要依賴。農(nóng)業(yè)土地的要求要遠(yuǎn)高于其他種類的土地。農(nóng)業(yè)土地一旦受到了污染，將會(huì)對(duì)人類產(chǎn)生極大的危害。在土壤溶液中Cr(Ⅵ)通常以CrO42-和Cr2O72-的表現(xiàn)形式存在，由于土壤膠體吸附能力較弱，因此具有較高的活性，不易被土壤修復(fù)，對(duì)土壤中的植物體毒害較為嚴(yán)重。相比較而言Cr(Ⅲ)對(duì)土壤中植物的毒害作用比較輕。主要是由于Cr(Ⅲ)是以Cr(H2O6)3+、Cr(OH2)2+、CrO2-的表現(xiàn)形式存在，容易附著在土壤膠體或者形成相應(yīng)的沉淀使其活性變?nèi)酢Ｍ寥乐秀t的價(jià)態(tài)不是穩(wěn)定的，Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)在一定的條件下可以實(shí)現(xiàn)相互轉(zhuǎn)化。由于土壤是一個(gè)復(fù)雜多相的體系，鉻在土壤中的價(jià)態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化受到多種因素的影響。Cr(Ⅵ)會(huì)在土壤中積累，阻礙作物的生長(zhǎng)，當(dāng)土壤中Cr(Ⅵ)累積過(guò)量時(shí)，鉻離子會(huì)結(jié)合植物細(xì)胞內(nèi)蛋白質(zhì)，從而導(dǎo)致細(xì)胞失去活性，過(guò)量的鉻被人體吸收會(huì)使人體細(xì)胞發(fā)生癌變。黃少平等[2]通過(guò)對(duì)我國(guó)部分土壤進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明可溶性Cr(Ⅵ)含量在1.59×10-6～1.70×10-6，平均值為1.63×10-6，變異系數(shù)為0.025 8。

電鍍廠是水體中Cr(Ⅵ)離子最主要的來(lái)源。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定飲用水的Cr(Ⅵ)含量≤0.05 mg/L，飲用水中鉻的表現(xiàn)形式為Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，三價(jià)鉻的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于六價(jià)鉻且六價(jià)鉻更易進(jìn)入人體并蓄積，從而引起嘔吐、惡心、口角糜爛等疾病[3]。鉻離子通過(guò)水體進(jìn)入人體并在人體內(nèi)積聚，減緩了人體細(xì)胞組織的代謝從而引起腸胃疾病及類似哮喘的肺部病變。

2 含鉻廢水主要處理方法

目前關(guān)于含Cr(Ⅵ)廢水的處理方法有很多，主要包括化學(xué)法、物理法以及生物法等。這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)且適用的條件不同。

2.1 還原沉淀法

還原沉淀法是一種常用的處理Cr(Ⅵ)的方法。在水溶液顯酸性時(shí)加入還原劑，Cr(Ⅵ)離子被還原為Cr(Ⅲ)離子，然后加入堿性物質(zhì)與之生成沉淀去除。嚴(yán)忠純等[4]用加堿磁絮凝技術(shù)進(jìn)行處理，然后把氫氧化鉻膠體用酸性溶液溶解，分離磁粉，并且可以將溶解的氫氧化鉻膠體研磨成鉻粉，能夠?qū)崿F(xiàn)高濃度鉻廢液中鉻的循環(huán)利用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：按n(OH-)∶n(Cr3+)=4∶1物質(zhì)的量比投加氫氧化鈉，常溫條件下水解30 min后，鉻離子基本完成水解，上層清液總鉻含量在30 mg/L以下，且當(dāng)磁粉與鉻(以Cr2O3計(jì))質(zhì)量相同時(shí)，沉降效果達(dá)到最佳。

2.2 膜分離法

陳海琴等[5]通過(guò)導(dǎo)電微濾膜與鐵板電極形成的回路，研究了在不同電壓和運(yùn)行時(shí)間條件下對(duì)含鉻廢水的處理效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在外加電壓為2 V，鉻濃度為20 mg/L，運(yùn)行90 min，可以達(dá)到處理鉻效果的同時(shí)不會(huì)造成膜損壞。鉻的去除率與電壓的增大成正比。李夢(mèng)琦等[6]通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，在電流密度J=55 A/m2、初始濃度c(Cr6+)=40 mg/L，初始pH值為3，電解時(shí)間60 min，水力停留時(shí)間20 min條件下，ECMR出水總鉻去除率達(dá)到99.2%，廢水中Cr(Ⅵ)的去除率達(dá)到99.4%。黃婕等[7]利用NF-1812卷式納濾膜在室溫條件下處理含鉻廢水，考察了對(duì)納濾膜去除Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)的效果與壓力、濃度的關(guān)系的研究。納濾膜對(duì)鉻離子的分離效果受到鉻離子的形態(tài)、操作壓力、料液的質(zhì)量濃度等多方面的綜合影響。在壓力0.25～0.55 MPa范圍內(nèi)，操作壓力的升高，會(huì)使膜分離過(guò)程中的動(dòng)力差變大，膜通量也隨之變大，廢水處理的能力也逐漸增強(qiáng)，但是納濾膜對(duì)鉻離子的截留率都有不同程度的下降，其中Cr(Ⅲ)的截留率降低了4%，Cr(Ⅵ)的截留率降低了6%，NF-1812納濾膜對(duì)三價(jià)鉻的分離能力大于六價(jià)鉻。在鉻離子質(zhì)量濃度為0.05～0.20 g/L，納濾膜對(duì)鉻離子的截留率隨質(zhì)量濃度增加反而下降，然而Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度對(duì)截留率的影響較小。NF-1812卷式納濾膜對(duì)廢液中的Cr(Ⅲ)離子有顯著的分離作用。

2.3 吸附法

吸附法是處理Cr(Ⅵ)的常用方法之一?；钚蕴烤哂胸S富的孔結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的物化性質(zhì)，有廣泛的用途。活性炭是吸附中常用的吸附劑?；钚蕴烤哂休^大的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，因而在生產(chǎn)、生活以及科研中成為首選材料。張亁等[8]研究得出活性炭對(duì)電鍍廢液中鉻離子的吸附作用較為顯著。通常來(lái)說(shuō)活性炭有較強(qiáng)的水污染處理能力，能夠?qū)ξ鬯械你t離子進(jìn)行有效的吸附，然而在吸附過(guò)程中極易受到溫度等因素的影響。吸附劑的種類也多種多樣，使用單一種類的吸附劑往往不能夠達(dá)到理想的效果。因此使用改性后的吸附劑來(lái)吸附廢水中的鉻離子成為廣大學(xué)者的研究對(duì)象。賀龍強(qiáng)等[9]通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出用堿改性后的粉煤灰吸附鉻離子的效果較好，且堿改性后的粉煤灰用量為6 g/L。在溫度25 ℃、pH值為9的條件下振蕩60 min，鉻離子的去除率可達(dá)到99.8%。用堿改性后的粉煤灰對(duì)水中鉻離子的吸附能力大于未改性的粉煤灰。NIV等[17]實(shí)驗(yàn)得出在初始濃度為2 mg /L，pH值為4，吸附劑量為1 g/L，反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件下負(fù)載Fe3O4的陶粒對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率達(dá)到93%。

OUYANG等[11]通過(guò)實(shí)驗(yàn)制備出一種負(fù)載氧化石墨烯的稻殼生物炭吸附劑且具有良好的成本效益。pH值影響該吸附劑吸附能力較為明顯，且在pH值為2時(shí)的條件下對(duì)水中Cr(Ⅵ)的最大吸附能力為48.8 mg/g。MEI等[12]通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成一種新型交聯(lián)水凝膠吸附劑，并測(cè)得低濃度下該吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)離子仍保持100%的吸附效率。YE等[13]通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明SiPyR-N4在pH值為4的條件下，可從100 mg/L的Cr(Ⅵ)的溶液中去除99.3%的Cr(Ⅵ)。通過(guò)沉淀可回收98.6%的高純鉻。JIANG等[14]實(shí)驗(yàn)證明了藻酸鹽基對(duì)Cr(Ⅵ)離子最大吸附容量為497.1 mg/g，新型胺改性后對(duì)低濃度的Cr(Ⅵ)溶液也有較好的吸附效果且具有出色的再生能力。AMIN等[15]通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明小球藻殘?jiān)乔熬拜^好的生產(chǎn)成本低且高效的吸附劑原料。

2.4 生物法

生物修復(fù)法也是處理鉻污染常用的方法。張學(xué)洪等[16]發(fā)明出了一種生物修復(fù)鉻的方法。通過(guò)組裝一個(gè)表面流人工濕地裝置，使名為李氏禾的植物生長(zhǎng)在事先選擇好的填充料上，植物會(huì)吸附填充料中的鉻離子。然后定期地收割李氏禾，從而達(dá)到從水中去除鉻的目的。這種修復(fù)方法針對(duì)不同價(jià)態(tài)的鉻都有較好的去除效果，且具有操作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié)語(yǔ)

當(dāng)前土壤中過(guò)量的鉻污染及水質(zhì)中超標(biāo)的鉻污染的環(huán)境問(wèn)題還沒(méi)有得到很好地解決，怎樣降低土壤中六價(jià)鉻的毒性及含量是當(dāng)前很多環(huán)境研究者想要解決的重要問(wèn)題之一。吸附法是環(huán)境處理過(guò)程中一種常用的方法，其中吸附劑起著最關(guān)鍵的作用。鉻的污染范圍相對(duì)較廣且與人們生活息息相關(guān)，故研究的吸附法中使用的吸附劑需對(duì)鉻有良好的還原和吸附效果，材料易得，且對(duì)環(huán)境沒(méi)有二次污染，研究者仍需投入大量精力去尋找一種最為適合的高效吸附劑。