丙烯腈生產(chǎn)過程中pH值控制的研究

蔡強(qiáng)(海洋石油富島有限公司丙烯腈項目組，海南 東方 572600)

0 引言

丙烯腈是一種化學(xué)性質(zhì)十分活潑的無色有刺激性氣味的液體，多用于高分子材料的合成過程中，是現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的重要化學(xué)品。目前國內(nèi)的丙烯腈生產(chǎn)流程已經(jīng)形成了固定的體系，隨著生產(chǎn)經(jīng)驗豐富、生產(chǎn)工藝技術(shù)的不斷完善，人們發(fā)現(xiàn)控制pH值是提高丙烯腈產(chǎn)量、回收率以及丙烯腈的穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素之一。所以人們開始了探究丙烯腈生產(chǎn)過程中控制pH值的方法，筆者將會在下面對幾種常用的pH值控制點及控制方法進(jìn)行介紹。

1 丙烯腈的工藝生產(chǎn)流程

簡要介紹一下工業(yè)生產(chǎn)丙烯腈的流程，首先將丙烯、氨與空氣按一定比例混合輸入反應(yīng)器中，通過提供適當(dāng)?shù)臈l件促進(jìn)丙烯、氨與空氣中的氧氣發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)。然后經(jīng)過旋風(fēng)分離器后將反應(yīng)氣體輸送到急冷塔中，急冷塔分為上段塔和下段塔，急冷塔的每個部分都安裝有循環(huán)泵，用于回收因極冷而被分離的物質(zhì)。一步分離后，反應(yīng)物質(zhì)會繼續(xù)經(jīng)過極冷霧沫分離器和急冷塔后冷卻器，再通過吸收塔和回收塔，進(jìn)行下一步的分離萃取。在回收塔中經(jīng)過萃取的物質(zhì)會在分離器中進(jìn)行分離，而含有丙烯腈的化學(xué)物質(zhì)會進(jìn)入到乙腈解吸塔中，分離出乙腈雜質(zhì)，然后再經(jīng)過脫氫氰酸，分離出氫氰酸雜質(zhì)，最后再進(jìn)入丙烯腈精制塔中進(jìn)行進(jìn)一步提純，至此丙烯腈的工藝生產(chǎn)流程基本結(jié)束?？梢钥闯?，丙烯腈生產(chǎn)過程中的一些特點。丙烯腈的是通過丙烯、氨和空氣中的氧氣進(jìn)行一系列化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)而來，在反應(yīng)過程中會生成很多的副產(chǎn)物，比如氫氰酸、乙腈、丙烯醛、一氧化碳、二氧化碳、丙烯酸、乙醛、丙腈等。丙烯腈在工業(yè)生產(chǎn)中的主要副產(chǎn)物有丙烯醛、氫氰酸和丙烯酸，這三種產(chǎn)物在反應(yīng)器中又極容易自聚并生成液態(tài)聚合物，與丙烯腈混合在一起，影響了丙烯腈的回收率。同時這三種產(chǎn)物又容易與其他羥基化合物發(fā)生氧化反應(yīng)，在去除雜質(zhì)的過程中會十分的復(fù)雜，經(jīng)過多次的雜質(zhì)去除最終也會影響丙烯腈的產(chǎn)量。在整個生產(chǎn)過程中，由于雜質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)活潑，在不同的pH值下會發(fā)生不同的反應(yīng)，如果不能有效控制pH值，就會導(dǎo)致分離雜質(zhì)失敗，也就會降低丙烯腈的生產(chǎn)質(zhì)量。所以加強(qiáng)對反應(yīng)塔中pH值的控制是生產(chǎn)丙烯腈的關(guān)鍵。

2 pH值對丙烯腈生產(chǎn)的影響

丙烯腈的回收率和生產(chǎn)質(zhì)量是衡量丙烯腈生產(chǎn)效益的重要因素，根據(jù)丙烯腈行業(yè)五十多年的生產(chǎn)經(jīng)驗大概可以得出這樣的數(shù)據(jù)。在丙烯腈生產(chǎn)過程中會造成一部分的丙烯腈損失，這些損失主要是經(jīng)過各個解吸塔造成的化學(xué)損失和游離損失，其中化學(xué)損失的占比高達(dá)90%，而這些化學(xué)損失都與反應(yīng)塔內(nèi)的pH值有直接聯(lián)系。

2.1 pH值對丙烯腈回收率的影響

回收率直接決定了丙烯腈的產(chǎn)值，丙烯、氨與空氣在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后會經(jīng)過急冷塔進(jìn)行降熱還原反應(yīng)，此時如果急冷塔內(nèi)的pH值過低，就在急冷塔內(nèi)形成酸性環(huán)境，丙烯腈屬于有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，極易溶解在酸性環(huán)境中，丙烯腈在通過急冷塔時就容易與氫離子發(fā)生有機(jī)化學(xué)反應(yīng)生成丙烯酰胺，從而降低丙烯腈的回收率。如果下行急冷塔的堿性程度過高就意味著初反應(yīng)中的氨氣沒有反應(yīng)完全，在經(jīng)過急冷塔時氨氣溶于水，為丙烯腈和氰化氫提供了反應(yīng)環(huán)境，從而造成了目標(biāo)產(chǎn)物丙烯腈的損失。

2.2 pH值與丙烯腈生產(chǎn)質(zhì)量的關(guān)系

pH值對丙烯腈生產(chǎn)質(zhì)量的影響主要是因為在酸性或者堿性環(huán)境下，丙烯與氨的反應(yīng)副產(chǎn)物會進(jìn)一步發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成與丙烯腈化學(xué)性質(zhì)相近的產(chǎn)物，最終使生產(chǎn)出來的丙烯腈的精度降低，影響到丙烯腈的生產(chǎn)質(zhì)量。常見的副產(chǎn)物有惡唑、丙烯醛以及氫氰酸。惡唑是下行急冷塔的目標(biāo)脫除物，在下行急冷塔主要依靠聚合反應(yīng)來脫除惡唑，聚合反應(yīng)一般都屬于中性反應(yīng)，如果降低或升高反應(yīng)環(huán)境的酸堿度，就會強(qiáng)化化學(xué)反應(yīng)，造成惡唑超標(biāo)或者丙烯腈損失過重的問題。丙烯醛是丙烯氨與空氣發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)后生成的產(chǎn)物之一，也是急冷塔的去雜的主要目標(biāo)之一。急冷塔去除丙烯醛的主要化學(xué)原理是在中性偏酸的環(huán)境下，借助未反應(yīng)完全的氨氣與氫氰酸發(fā)生有機(jī)化學(xué)反應(yīng)生成丙烯醛氰醇，如果PH值控制不當(dāng)就會導(dǎo)致該丙烯醛反應(yīng)不完全甚至不能發(fā)生反應(yīng)，最終使丙烯醛隨丙烯腈進(jìn)行回收。氫氰酸在丙烯腈的生產(chǎn)質(zhì)量指標(biāo)中有明確的含量規(guī)定，對丙烯腈的后期加工影響很大。pH值對氫氰酸反應(yīng)的影響主要集中在丙烯醛氰醇的分解過程中，丙烯醛氰醇在堿性環(huán)境下容易加熱分解，在酸性條件下的化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定，因此在分離精制的過程中要保證反應(yīng)塔中的酸性環(huán)境，防止丙烯醛氰醇分解生成氫氰酸。

2.3 pH值與丙烯腈生產(chǎn)周期的關(guān)系

丙烯腈的工業(yè)生產(chǎn)的塔器除急冷塔外幾乎都是碳鋼反應(yīng)塔，pH值的高低會隨著時間的推移對塔器造成不同程度的腐蝕，如果不重視pH值的問題，會縮短反應(yīng)塔的使用壽命，降低企業(yè)的生產(chǎn)效益?？紤]到丙烯腈的腐蝕性較小，所以對反應(yīng)塔產(chǎn)生腐蝕作用的酸性物質(zhì)通常為無機(jī)酸，根據(jù)這一點可以推斷出pH值會影響急冷塔、吸收塔、回收塔、脫氫氰酸塔以及廢水處理系統(tǒng)的裝置運(yùn)行周期，筆者參考相關(guān)的金屬數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)氫離子的濃度越高，腐蝕效果就會越強(qiáng)，在pH值小于等于四的情況下，丙烯腈生產(chǎn)裝置的運(yùn)行周期會縮減到10年以內(nèi)，這對于工業(yè)生產(chǎn)而言是很大的損失。所以在生產(chǎn)過程中，需要重視pH值的變化與控制。

2.4 pH值對丙烯腈生產(chǎn)系統(tǒng)穩(wěn)定的影響

pH值對急冷塔系統(tǒng)、吸收塔系統(tǒng)和回收塔系統(tǒng)的反應(yīng)穩(wěn)定性有著較為顯著的影響，其主要表現(xiàn)形式就是“氣泡”。pH值如果控制不好，急冷塔和吸收塔內(nèi)就會產(chǎn)生大量霧沫，從而增加了丙烯腈的浪費率；回收塔內(nèi)的溫度以及壓力也會出現(xiàn)大幅度的變化，從而將降低蒸餾的效果。分散系液體的起泡原因是由于液體界面的張力變化引起的，當(dāng)液體表面由于外界原因出現(xiàn)活性物和官能團(tuán)的變化時就會引起液體表面張力的變化，而影響分散系表面活性物和官能團(tuán)變化的主要因素就是pH值。當(dāng)回收塔和吸收塔內(nèi)的pH值太小，就會造成丙烯腈的水解速度加快，在相同的時間里產(chǎn)生更多的官能團(tuán)，如RCOOH、RCONH3等，這些官能團(tuán)會降低回收塔和吸收塔內(nèi)分散系表面的液體張力，導(dǎo)致氣液逆向的接觸，就會產(chǎn)生大量的氣泡，導(dǎo)致系統(tǒng)出現(xiàn)不穩(wěn)定。所以在進(jìn)行丙烯腈生產(chǎn)過程中要嚴(yán)格控制各個生產(chǎn)系統(tǒng)的pH值。

2.5 pH值對氫氰酸的影響

在丙烯腈的優(yōu)級生產(chǎn)檢測標(biāo)準(zhǔn)中，明確要求氫氰酸的含量要控制在5ppm以下。在丙烯腈的生產(chǎn)過程中，氫氰酸超標(biāo)的原因主要有兩個：第一個原因是氫氰酸塔的吸收效果不好，脫氰的效率不高；第二個原因是丙烯醛氰醇和丙酮氰醇在堿性條件下發(fā)水水解，生成了氫氰酸。在氫氰酸塔內(nèi)，pH值過高會導(dǎo)致氫氰酸出現(xiàn)聚阻現(xiàn)象，造成氫氰酸回流過大，積累在氫氰酸塔內(nèi)，造成了丙烯腈的氫氰酸含量超標(biāo)。同理，控制精制塔內(nèi)的pH值也可以阻止丙烯醛氰醇和丙酮氰醇的水解反應(yīng)，降低氫氰酸的生成率。

3 控制丙烯腈反應(yīng)塔中pH值的方法

3.1 急冷塔中控制pH值

急冷塔中的去雜反應(yīng)主要分為三段：急冷段、中和段以及后冷卻段。急冷段主要通過聚合反應(yīng)去除丙烯醛，在該段對pH值的要求主要為6.0～7.5，該段的pH值控制法有兩種：第一種是在初反應(yīng)中調(diào)節(jié)氨和丙烯的輸入比例，通過控制反應(yīng)生成丙烯醛和丙烯酸的量來控制pH值；第二種是收集丙烯腈精制塔中的循環(huán)廢液，將廢液加入急冷段塔中進(jìn)行pH值的調(diào)節(jié)，但是該方法建議僅作為輔助調(diào)節(jié)方法，因為循環(huán)廢液的數(shù)量往往不多。中和段pH值控制的關(guān)鍵是保證中和段的塔內(nèi)沒有填料，只在反應(yīng)塔中噴淋溶解硫酸的水。后冷卻段通常使用碳酸鈉進(jìn)行酸堿度的調(diào)節(jié)，反應(yīng)過后冷卻段的酸堿度通常為弱酸性。

3.2 吸收塔中控制pH值

吸收塔內(nèi)的pH值需要控制在5～7的范圍內(nèi)，吸收塔內(nèi)一般不會特別安裝調(diào)節(jié)酸堿度的裝置，通常是由急冷塔中后冷卻段和回收塔的循環(huán)泵中的循環(huán)液體進(jìn)行調(diào)節(jié)。

3.3 回收塔中pH值的控制

回收塔控制pH值的關(guān)鍵在于解吸塔頂?shù)姆蛛x器以及塔釜中分離出的循環(huán)液體。塔頂分離器的主要作用是控制生成物中過氧化物的含量，所以該部分需要將pH值控制為弱酸性，通常采用在分離器中加入碳酸鈉來保證弱酸性。塔釜的循環(huán)液體中98%是水，循環(huán)液體被用作吸收和溶解，所以要保證塔釜的酸堿度為弱酸性，防止循環(huán)水中少量的氫氰酸發(fā)生聚合反應(yīng)，而如果酸堿度過低則會腐蝕解吸塔。塔釜的酸堿度控制調(diào)節(jié)主要有兩個方法：第一個方法是通過收集丙烯酸銨鹽并將其在塔釜進(jìn)行分解，使塔釜的pH維持在6左右；第二個方法是在抽出的循環(huán)液體中添加適量的碳酸鈉。

3.4 脫氫氰酸塔中pH值的控制

脫氫氰酸塔中的pH值呈酸性，主要是因為在脫氫氰酸塔中需要加入醋酸和二氧化硫來實現(xiàn)對氫氰酸的阻聚，其pH值以4～5最佳。

3.5 丙烯腈精制塔中pH值的控制

丙烯腈精制塔中是利用脫氫氰酸塔中的釜液來實現(xiàn)對pH值的控制，丙烯腈中控制pH值的主要目的是為了保持氰醇的穩(wěn)定，在pH值較高的情況下，氰醇容易分解，造成丙烯腈中的氰和醛的含量超標(biāo)，影響丙烯腈的生產(chǎn)質(zhì)量。在丙烯腈精制塔中pH值通常是由脫氫氰酸塔中釜液控制的，所以pH值的范圍也在4～5。

3.6 乙腈解吸塔中pH值的控制

乙腈解吸塔的主要作用是濃縮稀乙腈，在此過程中部分乙腈會被水解生成醋酸和氨。氨氣在塔頂與乙腈被蒸出，讓塔頂呈堿性。醋酸則留在釜液，使釜液保持酸性。乙腈解吸塔塔頂?shù)膒H值通常為9.1～9.5，塔底的pH值通常為5。

4 結(jié)語

工作人員要注意反應(yīng)塔中的每一個反應(yīng)過程，對反應(yīng)器中的pH值環(huán)境進(jìn)行及時的測定，一旦發(fā)現(xiàn)問題，立刻通過外界手段進(jìn)行反應(yīng)器內(nèi)部的酸堿度調(diào)節(jié)，確保丙烯腈的生產(chǎn)效益。同時，每一個參與生產(chǎn)的工作人員還應(yīng)該熟悉各反應(yīng)塔中對酸堿度的需求，要將已知的丙烯腈生產(chǎn)控制點的pH值熟記于心，減少生產(chǎn)過程中的失誤率，提高丙烯腈的生產(chǎn)效率。