阻燃型不飽和聚酯的研究進(jìn)展

張萍(山東宏信化工股份有限公司，山東 淄博 255300)

0 引言

不飽和聚酯(UPR)主要是以二元醇與二元酸或酸酐(至少有一組分含不飽和結(jié)構(gòu))作為原料，通過縮聚反應(yīng)制備得到的一類熱固性聚合物，該聚合物材料因具有良好的耐化學(xué)腐蝕性能、力學(xué)性能、電學(xué)性能，且易加工，原料價(jià)格便宜，質(zhì)量輕等眾多的優(yōu)點(diǎn)[1-3]，而被廣泛的應(yīng)用于化工行業(yè)、航空航天、汽車制造與運(yùn)輸行業(yè)、建筑制造行業(yè)等領(lǐng)域[4]。然而，因其結(jié)構(gòu)與其他聚合物一樣，主要是由碳和氫元素所組成的，導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性能較差，容易被燃燒，并產(chǎn)生一些有毒的煙氣，極大的限制了其使用范圍[5]。因此，借助于阻燃改性，提高其在火災(zāi)事故中的安全性，對(duì)擴(kuò)展其應(yīng)用范圍就顯得尤為必要。

1 不飽和聚酯樹脂燃燒特性及其阻燃機(jī)理

1.1 不飽和聚酯樹脂的燃燒特性

不飽和聚酯樹脂在空氣中受熱時(shí)，會(huì)通過分子鏈的自由斷裂而發(fā)生分解，并生成二聚苯乙烯、苯乙烯等這一些可燃性氣體，同時(shí)，其中酯鍵的斷裂也會(huì)引發(fā)其發(fā)生降解，并進(jìn)而生成RO·等一些自由基產(chǎn)物[6]。而當(dāng)這些可燃性氣體向外溢出以后，會(huì)在UPR上留下眾多的空穴，同時(shí)，溢出的氣體與空氣中氧氣混合，并在外部熱源作用下，會(huì)發(fā)生燃燒，從而使得UPR樹脂較容易發(fā)生燃燒反應(yīng)。同時(shí)，添加于UPR中的促進(jìn)劑(如Zn、Co和Cu等)、引發(fā)劑和催化劑等等，還會(huì)加速其氧化降解和裂解，產(chǎn)生大量的自由基·OH，導(dǎo)致樹脂破壞嚴(yán)重。

1.2 不飽和聚酯中阻燃劑的阻燃機(jī)理

聚合物的燃燒需要同時(shí)具備這三個(gè)基本的要素，即可燃物、氧氣和熱源，缺一不可。UPR中阻燃劑的阻燃機(jī)理就是在其發(fā)生燃燒時(shí)，通過抑制燃燒所需的一個(gè)或多個(gè)要素的發(fā)生，來實(shí)現(xiàn)其對(duì)燃燒的阻止或緩解。按照阻燃機(jī)理不同，可以將其分為氣相阻燃、凝聚相阻燃、中斷交換阻燃和協(xié)同阻燃。

氣相阻燃就是利用阻燃劑受熱時(shí)產(chǎn)生的抑制劑或釋放的惰性氣體，來中斷或延緩可燃?xì)怏w的燃燒，同時(shí)，利用受熱時(shí)高密度氣體的覆蓋與隔離，也能實(shí)現(xiàn)阻燃的目的[7]；凝聚相阻燃就是利用阻燃劑受熱時(shí)熱分解，在聚合物表面產(chǎn)生致密性保護(hù)層或碳化層，從而在凝聚相中中斷或延緩燃燒的發(fā)生；中斷交換阻燃就是指阻燃劑受熱后，將聚合物表面的部分熱量給帶走，從而阻止其被繼續(xù)分解，達(dá)到阻燃的目的；協(xié)同阻燃就是通過阻燃劑的復(fù)配，從而使得各種不同的阻燃機(jī)理共同的發(fā)揮作用，進(jìn)而達(dá)到阻燃的目的。實(shí)際上，任何一種阻燃型聚合物的阻燃機(jī)理，是很難依據(jù)一個(gè)單一的機(jī)理去進(jìn)行解釋，其常需要采用多種途徑的協(xié)調(diào)作用進(jìn)行解釋，因此，阻燃型UPR的阻燃機(jī)理也通常是選擇幾種不同類型的阻燃機(jī)理去進(jìn)行協(xié)同解釋。

2 阻燃型不飽和聚酯的研究進(jìn)展

2.1 含鹵阻燃型不飽和聚酯的研究

不飽和聚酯樹脂所用的阻燃劑最早商用的是含鹵阻燃劑，少量的含鹵物質(zhì)的存在就能夠獲得良好的阻燃性能，其中，按照阻燃劑在不飽和聚酯中存在的形式不同，可以將其分為添加型和反應(yīng)型兩大類。

2.1.1 添加型含鹵阻燃不飽和聚酯

含鹵阻燃劑主要是指由氯和溴這兩種元素所形成的鹵化物，其中，溴化物應(yīng)用最為常見。早期的研究[8]發(fā)現(xiàn)含鹵阻燃劑在UPR中的少量的添加，可顯著的降低燃燒時(shí)所釋放的熱量，延長不飽和聚酯被點(diǎn)燃的時(shí)間，同時(shí)，其少量的引入不會(huì)對(duì)該材料的力學(xué)性能以及價(jià)格造成較大影響。王興華等[9]采用溴代-2.2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物作為阻燃劑，通過添加的方式將其與UPR進(jìn)行共混，研究了其添加量對(duì)阻燃效果的影響，同時(shí)，為了減少含溴阻燃劑的使用量，還研究了體系中氧化鋅和三氧化二銻的添加對(duì)阻燃效果提高的影響。Femandes等[10]將Sb2O3和十溴二苯醚作為添加劑，加入到了UPR當(dāng)中，當(dāng)這兩種添加劑的用量占樹脂質(zhì)量比為2.5wt%和7.5wt%時(shí)，其可以使得燃燒的不飽和聚酯在0.48s內(nèi)實(shí)現(xiàn)自熄，阻燃效果十分的優(yōu)異。

添加法屬于一種物理的方法，它是一種通過單純的混合與分散的方式來進(jìn)行制備，其中，被改性物質(zhì)和阻燃劑之間是不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的，該方法對(duì)于工業(yè)上的應(yīng)用而言，其具有成本低、工藝簡單、原料來源廣泛、操作方便等眾多的優(yōu)勢，但由于UPR與阻燃劑之間的相容性不佳，會(huì)使得不飽和聚酯的機(jī)械性能降低，對(duì)是限制其應(yīng)用推廣的一個(gè)重要原因。

2.1.2 反應(yīng)型含鹵阻燃不飽和聚酯

反應(yīng)型含鹵阻燃不飽和聚酯就是通過化學(xué)反應(yīng)，將含鹵元素的單體引入到UPR當(dāng)中，即通過縮聚反應(yīng)將含鹵二元醇(如二溴新戊二醇)、含鹵的羧酸或苯酐(如四溴鄰苯二甲酸酐、HET酸等)引入到UPR當(dāng)中，金抒等[11]利用雙酚S和鹵代雙酚A作為原料，首先合成了幾種不同的含鹵阻燃劑，然后再將其與二醇、二酸等單體一起進(jìn)行發(fā)生縮聚，從而制備獲得了含鹵阻燃的UPR樹脂，同時(shí)，通過共聚反應(yīng)將鹵乙烯單體引入到UPR當(dāng)中。馬調(diào)調(diào)[12]分別采用含磷原料聚磷酸胺和含鹵原料四溴苯酐作為改性原料，通過化學(xué)反應(yīng)對(duì)UPR進(jìn)行了改性，對(duì)比研究了這兩種阻燃劑對(duì)改性后的阻燃性能和力學(xué)性能的影響，結(jié)果顯示，這兩種阻燃劑均能明顯的改善UPR的阻燃性能，從力學(xué)性能的角度來說，四溴苯酐改性后的力學(xué)性能要優(yōu)于聚磷酸胺。Mansour等[13]通過化學(xué)反應(yīng)將溴引入到了UPR的主鏈上，制備得到了阻燃性的UPR，研究同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，Br含量的升高，會(huì)使得極限氧指數(shù)也隨之不斷增加。

因含鹵化合物少量的引入，就可以顯著的改善UPR的燃燒特性，對(duì)UPR的機(jī)械性能產(chǎn)生較小影響，再加上其價(jià)格較低，從而使得其在成為最早被廣泛應(yīng)用的一種阻燃劑。含鹵化合物的阻燃機(jī)理是屬于氣相阻燃，即其在燃燒時(shí)，含鹵化合物會(huì)受熱分解，并產(chǎn)生鹵化氫，進(jìn)而將燃燒火焰中的自由基給捕獲，從而將燃燒反應(yīng)給延緩。同時(shí)，鹵化氫的生產(chǎn)還會(huì)在氣相和凝固相之間形成一種氣態(tài)的壁壘，從而將UPR周圍的熱量吸收，并將空氣的密度給稀釋，從而實(shí)現(xiàn)阻燃的目的。然而，含鹵阻燃劑在燃燒時(shí)，其放煙量大，且釋放出來的鹵化氫屬于一種有毒、有害的腐蝕性氣體，其會(huì)對(duì)環(huán)境造成較大污染，同時(shí)人體的健康存在嚴(yán)重威脅。因此，研究并開發(fā)一些無鹵素的阻燃劑，成為了阻燃型不飽和聚酯樹脂研究和發(fā)展的一個(gè)新的趨勢和發(fā)展方向。

2.2 無鹵阻燃型不飽和聚酯的研究

2.2.1 添加型無鹵阻燃不飽和聚酯

添加型無鹵阻燃UPR是指先將UPR合成出來，然后再向其中添加無鹵的阻燃劑物質(zhì)，最后經(jīng)過機(jī)械方式將其混合均勻即得添加型阻燃UPR。其所用的添加型無鹵阻燃物質(zhì)主要分為無機(jī)阻燃的填料或含有硫、磷、硅、氮等一些雜原子的有機(jī)阻燃的化合物。

(1)添加型無機(jī)無鹵阻燃UPR。無鹵阻燃UPR中所用的無機(jī)填料主要包括水合無機(jī)物、含磷無機(jī)物、膨脹型無機(jī)物、無機(jī)納米粒子等等。

氫氧化鎂和氫氧化鋁因價(jià)格低廉，抑煙的效果明顯，而被廣泛的應(yīng)用于UPR中作為添加劑，它們?cè)谑軣釙r(shí)會(huì)分解并產(chǎn)生結(jié)合水，該過程屬于吸熱過程，對(duì)聚合物的熱降解取到一定延緩的作用。同時(shí)，受熱產(chǎn)生的水蒸氣，能將可燃物周邊的易燃?xì)怏w和空氣的濃度給稀釋，對(duì)燃燒取到一定的抑制作用，此外，氫氧化鎂和氫氧化鋁受熱分解后產(chǎn)物會(huì)與炭化物一起，附著在聚合物材料表面，從而發(fā)揮隔氧和隔熱的作用，阻止聚合物材料的進(jìn)一步燃燒。唐皓等人[14]研究了氫氧化鎂、氫氧化鋁對(duì)UPR的阻燃性能的影響，結(jié)果顯示，這些物質(zhì)的添加顯著的提高了UPR的阻燃性能，添加量分別為45%的氫氧化鎂、氫氧化鋁可以將UPR熱釋放速率降低63.06%和65.89%，平均質(zhì)量損失的速率減低了55.37%和70.25%，氫氧化鎂的抑煙和阻燃效果優(yōu)于氫氧化鋁。姚鳳霞等[15]利用氫氧化鋁作為阻燃劑，研究了其對(duì)水凝膠UPR的阻燃性能影響，結(jié)果表明，隨著氫氧化鋁阻燃劑使用量的增加，UPR材料的阻燃性能也不斷提升，相應(yīng)的極限氧指數(shù)LOI從35%上升到51%，但其添加會(huì)使得UPR的力學(xué)性能出現(xiàn)明顯的降低。氫氧化鎂和氫氧化鋁作為一種新型的阻燃劑，因其無毒高效，不存在二次污染，而一度成為阻燃領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。當(dāng)前的研究主要集中于對(duì)該材料表面功能的改善和進(jìn)行復(fù)配性研究，目的是為了提高阻燃物質(zhì)相容性和降低其添加的計(jì)量。

含磷無機(jī)物屬于無機(jī)阻燃劑中另外一類常用的阻燃劑，其毒性較低、抑煙效果較好，既可以單獨(dú)使用，還可以與其他阻燃劑復(fù)配使用。該類阻燃劑在受熱以后，會(huì)生產(chǎn)穩(wěn)定性更高的含磷化合物，同時(shí)，還會(huì)促使聚合物材料表面脫水成炭，進(jìn)而覆蓋在聚合物表面，可以有效的阻隔氧氣的作用，從而實(shí)現(xiàn)阻燃的目的。Kandare等[16]聚磷酸銨添加到UPR中，并對(duì)其成炭性能和熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了測試，結(jié)果表明，在高溫下，聚磷酸銨可顯著催化基材成炭，同時(shí)，還能顯著的提高聚合物的耐熱穩(wěn)定性。汪關(guān)才等[17]合成得到了一種磷鉬鎢雜多酸胺阻燃劑，并將其添加到UPR當(dāng)中，對(duì)其阻燃性測試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)磷鉬鎢雜多酸胺的添加計(jì)量為5wt%時(shí)，UPR的氧指數(shù)從19.6%上升到24.2%，鹽密度等級(jí)從75.25降低至70.27，改性后UPR符合國家對(duì)B1電器用的熱固性塑料的應(yīng)用要求。林勇強(qiáng)[18]將氫氧化鋁和聚磷酸胺通過原位共混的方式將添加到UPR中，結(jié)果顯示，這兩類物質(zhì)表現(xiàn)出良好的協(xié)同性，氫氧化鋁的引入可以有效的降低UPR中聚磷酸銨的用量。

膨脹型無機(jī)物利用其在高溫下自身體積的急速膨脹，在聚合物表面形成一個(gè)保護(hù)層，從而取到阻斷和空氣、熱量接觸的作用，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)其阻燃的目的。周靖上[19]制備得到了聚甲基膦酸三聚氰胺鹽，并將其作為阻燃劑添加到UPR中，當(dāng)該阻燃劑的添加量為15wt%時(shí)，其相應(yīng)的LOI為32.1%，顯示出十分優(yōu)異的阻燃效果。

(2)添加型有機(jī)無鹵阻燃UPR。除了上述的添加型無機(jī)無鹵阻燃劑之外，在阻燃型不飽和聚酯中，添加型有機(jī)無鹵阻燃UPR應(yīng)用也十分的廣泛。其中，應(yīng)用于不飽和聚酯中典型的有機(jī)無鹵阻燃劑主要有雙酚A磷酸酯、磷酸三苯酯、呋喃類樹脂等等。Zhang等[20]研究了磷酸三苯酯與聚磷酸銨對(duì)UPR的阻燃性能和熱性能影響，結(jié)果表明，通過這兩類物質(zhì)的復(fù)配，形成了膨脹類型的阻燃體系，它們的配合使用，可顯著提高UPR的LOI值和殘?zhí)苛?，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在受熱后，磷酸三苯酯與聚磷酸銨均會(huì)生成磷酸類的物質(zhì)，其可有效促進(jìn)UPR基體材料成炭，同時(shí)，磷酸類物質(zhì)可與聚磷酸銨分解生成的氨氣反應(yīng)生成胺類化合物，并進(jìn)而覆蓋在UPR材料表面，從而取到隔氧和隔熱的目的。

2.2.2 反應(yīng)型無鹵阻燃不飽和聚酯

與添加型無鹵阻燃劑而言，反應(yīng)型無鹵阻燃劑可以借助于分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)來制備合成所需化學(xué)結(jié)構(gòu)的單體，該改性方式可以在不影響UPR性能的前提下，實(shí)現(xiàn)對(duì)其阻燃性能的改善。

反應(yīng)型無鹵阻燃UPR主要是通過兩種方式將無鹵物質(zhì)引入到反應(yīng)體系中，一種方式是將含有不飽和鍵單體與UPR預(yù)聚體進(jìn)行共聚反應(yīng)獲得，另外一種方式是將含磷的二元醇或二元酸通過共聚反應(yīng)引入到反應(yīng)的體系當(dāng)中。王冬[21]通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)將丙烯酸酯類含磷乙烯基單體引入到UPR中，并對(duì)其阻燃材料的性能進(jìn)行了測試，發(fā)現(xiàn)該磷化物會(huì)在熱作用下，分解產(chǎn)生了磷氧自由基，可結(jié)合對(duì)火焰中的·OH和·H，從而能有效抑制燃燒反應(yīng)。

3 結(jié)語

不飽和聚酯因其具有良好的物理、化學(xué)和機(jī)械性能，而在我國眾多的生產(chǎn)、生活的各個(gè)領(lǐng)域具有十分廣泛的應(yīng)用價(jià)值，為了克服其應(yīng)用上的不足，對(duì)其燃燒性能進(jìn)行改進(jìn)就顯得十分必要。通過添加方式生產(chǎn)阻燃性不飽和聚酯，雖然該種方式對(duì)提高不飽和聚酯的阻燃效果十分明顯，但是其添加會(huì)導(dǎo)致材料力學(xué)性能、電學(xué)性能等出現(xiàn)一定程度降低；含有鹵素的阻燃劑由于對(duì)環(huán)境和人身危害性大。相比下，含磷類阻燃劑的出現(xiàn)，則能有效滿足市場發(fā)展的需要。同時(shí)為了適應(yīng)未來發(fā)展需要，需做好下面兩個(gè)方面工作，一方面是需著力發(fā)展一些具有反應(yīng)活性新型無鹵、無煙的阻燃劑，并將其用于制備高性能反應(yīng)型阻燃UPR，另一方面，在添加型阻燃UPR研發(fā)中，需解決好其相容性，發(fā)揮其協(xié)同效應(yīng)，從而確保UPR的力學(xué)性能、電學(xué)性能等不會(huì)出現(xiàn)顯著降低。