三聚甲醛反應(yīng)器帶酸問題研究

(開封龍宇化工有限公司 河南省聚甲醛基新材料工程技術(shù)研究中心 ， 河南 開封 475200)

三聚甲醛合成反應(yīng)在聚甲醛生產(chǎn)過程中占有十分重要的一環(huán)，而三聚甲醛反應(yīng)系統(tǒng)則是重中之重。為了提高系統(tǒng)的生產(chǎn)負(fù)荷，降低生產(chǎn)成本，一般采取提高反應(yīng)器進(jìn)料量和溶液濃度來實(shí)現(xiàn)，隨之而來也會出現(xiàn)一些問題，如反應(yīng)系統(tǒng)硫酸根偏高等。

開封龍宇三聚甲醛生產(chǎn)過程中，硫酸作為催化劑在開車時定量加入反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)器的上部安裝有一層20 cm厚的絲網(wǎng)除沫器，通過定期對反應(yīng)系統(tǒng)的硫酸根的分析監(jiān)控，一般將硫酸根控制在200×10-6以內(nèi)。一旦出現(xiàn)高于200×10-6的情況，會出現(xiàn)以下幾種后果：①硫酸根長時間高于200×10-6，會對反應(yīng)系統(tǒng)的濃縮塔內(nèi)件及管線產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕，尤其是最薄弱的填料部分，腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重時，填料將在很短的時間內(nèi)腐蝕成大量碎片，從塔的上部落至塔底，堵塞塔底再沸器和泵入口過濾器。②降低濃縮塔的精餾效率，塔頂和塔底指標(biāo)會出現(xiàn)嚴(yán)重偏離現(xiàn)象，并通過正常的調(diào)控手段，無法有效好轉(zhuǎn)。③硫酸根長時間偏高，會使反應(yīng)器內(nèi)硫酸濃度偏低，致使反應(yīng)器內(nèi)催化劑含量偏低，影響反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率。④反應(yīng)液出現(xiàn)渾濁或小顆粒，當(dāng)這些顆粒狀的渾濁物大量聚集在反應(yīng)器的底部時，存在堵塞反應(yīng)器排放角閥的風(fēng)險。⑤硫酸根偏高后，小部分排入甲醛回收塔，硫酸根在甲醛回收塔內(nèi)進(jìn)一步腐蝕塔內(nèi)件及促進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生，影響甲醛回收塔指標(biāo)的調(diào)整，造成數(shù)據(jù)指標(biāo)的不合格等。

1 帶酸原因分析

反應(yīng)器的帶酸現(xiàn)象，主要是因?yàn)榉磻?yīng)器內(nèi)的絲網(wǎng)無法攔截過量的硫酸根，致使硫酸根通過絲網(wǎng)的含量超過規(guī)定的指標(biāo)?？煽偨Y(jié)如下：①反應(yīng)器負(fù)荷超過設(shè)計(jì)負(fù)荷，絲網(wǎng)處理量無法滿足高負(fù)荷的指標(biāo)要求。②反應(yīng)液出現(xiàn)渾濁，霧沫夾帶現(xiàn)象加重。③絲網(wǎng)長時間使用，除沫效果降低。④固定絲網(wǎng)的格柵及大梁由于受力不均衡，出現(xiàn)彎曲現(xiàn)象。⑤絲網(wǎng)材質(zhì)、規(guī)格及密度未達(dá)到設(shè)計(jì)要求。⑥催化劑硫酸加入量不足。⑦反應(yīng)系統(tǒng)負(fù)壓頻繁變化。

2 采取的防范措施

2.1 對反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行物料衡算

參考設(shè)計(jì)資料，核算進(jìn)出料是否達(dá)到設(shè)計(jì)要求，或者存在超負(fù)荷的現(xiàn)象，需將系統(tǒng)運(yùn)行負(fù)荷控制在設(shè)計(jì)指標(biāo)以內(nèi)。

因?yàn)榱蛩岬南鄬Ψ肿淤|(zhì)量較大，短時間的超負(fù)荷，通過霧沫夾帶穿過絲網(wǎng)的數(shù)量有限，硫酸還是會被絲網(wǎng)所攔截，最終落入反應(yīng)液中。如果存在長時間超負(fù)荷現(xiàn)象，絲網(wǎng)處理霧沫夾帶的能力有限，無法有效地?cái)r截H2SO4，致使大量硫酸穿過絲網(wǎng)，帶入到材質(zhì)相對較低的管道或塔器中，對相對薄弱的塔內(nèi)件或填料造成腐蝕。

根據(jù)以上情況，在系統(tǒng)滿負(fù)荷運(yùn)行時，可以考慮一個周期對反應(yīng)器進(jìn)行一次檢查，如一個季度等。通過打開上下人孔觀察絲網(wǎng)是否存在明顯的孔縫，或者人員進(jìn)入絲網(wǎng)上層，逐一排查絲網(wǎng)周邊和絲網(wǎng)塊與塊之間的連接是否緊密，并對薄弱處采用四氟線或鋯絲進(jìn)行縫補(bǔ)，確保絲網(wǎng)外觀正常。

2.2 控制進(jìn)料濃度

反應(yīng)器的進(jìn)料濃度和濃縮塔底部返回反應(yīng)器的返料濃度對絲網(wǎng)是否帶酸也有一定影響。濃度高于設(shè)計(jì)值后，系統(tǒng)內(nèi)的反應(yīng)液會出現(xiàn)變稠，流動性變差，在絲網(wǎng)中間的夾帶量增多，另外高濃度反應(yīng)液還會出現(xiàn)結(jié)晶固化的現(xiàn)象，將進(jìn)一步影響絲網(wǎng)的通透性和攔截效果，造成絲網(wǎng)夾帶硫酸量增加。

為有效控制反應(yīng)系統(tǒng)的硫酸夾帶量，必須將進(jìn)料濃度和返料濃度控制在55%～60%，避免濃度過高，反應(yīng)液出現(xiàn)變白、結(jié)晶等現(xiàn)象。

2.3 定期更換絲網(wǎng)及附件

絲網(wǎng)的長周期運(yùn)行以后，會出現(xiàn)老化、通透性不均衡、絲網(wǎng)中間夾帶過多固體小顆粒等現(xiàn)象，影響絲網(wǎng)的除沫效果。為了更好發(fā)揮絲網(wǎng)的除沫效果，需要定期打開反應(yīng)器對絲網(wǎng)進(jìn)行檢查，可以通過反應(yīng)器的上下人孔觀察絲網(wǎng)表面是否存在過多的白色結(jié)晶物，或在絲網(wǎng)的上部拆出一塊，檢查絲網(wǎng)的整體結(jié)構(gòu)，以及絲網(wǎng)中是否還有較多的固體結(jié)晶物。含有少量顆粒物時，可以考慮將絲網(wǎng)全部拆出，通過敲打、高溫?zé)崴莸确绞?，將絲網(wǎng)處理完畢后，可再次回裝使用。當(dāng)絲網(wǎng)含有大量結(jié)塊物料或顆粒物時，通過簡單的敲打或浸泡，已經(jīng)不能有效地去除絲網(wǎng)上的結(jié)晶物，這時最好的辦法就是更換一套新的絲網(wǎng)，徹底解決絲網(wǎng)帶酸問題。

2.4 更換絲網(wǎng)上下格柵及大梁

長周期的滿負(fù)荷生產(chǎn)或高濃度運(yùn)行會降低絲網(wǎng)的通透性。在通透性降低，進(jìn)料濃度、進(jìn)料量和加熱蒸汽未降低的情況下，會出現(xiàn)絲網(wǎng)的上下格柵和大梁彎曲的現(xiàn)象，一旦彎曲，絲網(wǎng)與反應(yīng)器內(nèi)壁的接觸將出現(xiàn)縫隙，絲網(wǎng)塊與塊之間也會出現(xiàn)排布不緊密的現(xiàn)象，最終造成絲網(wǎng)帶酸?？梢圆扇煞N辦法：①對格柵和大梁進(jìn)行校正，恢復(fù)原有的固定作用，由于鋯材格柵和大梁剛性比較強(qiáng)，機(jī)器校正的效果不會很好，重新安裝以后，對絲網(wǎng)帶酸現(xiàn)象，只能起到一定的減緩效果。②若想徹底解決格柵和大梁彎曲引起的帶酸現(xiàn)象，格柵和大梁全部更換為新的，這樣能確保安裝完畢后的絲網(wǎng)除沫效果。

2.5 確保絲網(wǎng)的材質(zhì)和體積密度滿足要求

絲網(wǎng)的材質(zhì)目前市面上有聚四氟乙烯(PTFE)和聚氟乙烯(ETFE)兩種材質(zhì)。PTFE具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性、密封性、高潤滑不黏性、電絕緣性和良好的抗老化能力。ETFE在保持PTFE性能的同時，耐輻射和機(jī)械性能有了很大的改善，拉伸強(qiáng)度接近PTFE的2倍。在絲網(wǎng)材質(zhì)選擇時，最好選擇ETFE，將更能更好地發(fā)揮絲網(wǎng)的除沫效率。

在絲網(wǎng)厚度和密度方面也有嚴(yán)格的要求，過薄會出現(xiàn)除沫不徹底的現(xiàn)象，過厚會出現(xiàn)反應(yīng)器壓力偏高，絲網(wǎng)的格式和大梁存在變形彎曲的風(fēng)險。一般絲網(wǎng)的厚度保持在20 cm上下，并且絲網(wǎng)的密度控制在80～120 kg/m2。既要保證良好的通透性，還要保持最佳的除沫效果。

2.6 定期對反應(yīng)器補(bǔ)加催化劑

如果出現(xiàn)長周期的絲網(wǎng)帶酸現(xiàn)象，在考慮硫酸對設(shè)備管道等設(shè)施腐蝕的基礎(chǔ)上，還需考慮硫酸的夾帶現(xiàn)象增加后，會降低反應(yīng)器內(nèi)硫酸的含量，當(dāng)硫酸催化劑含量低于設(shè)計(jì)值的10%以上時，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率會明顯地降低，并伴隨反應(yīng)液出現(xiàn)渾濁、固體小顆粒、泛白等異?，F(xiàn)象。在不具備立即停車檢修的情況下，應(yīng)考慮適當(dāng)增加反應(yīng)器內(nèi)催化劑的含量，確保整個反應(yīng)的正向進(jìn)行。

2.7 保持反應(yīng)系統(tǒng)壓力的穩(wěn)定

在三聚甲醛反應(yīng)系統(tǒng)中，由于濃縮采用負(fù)壓操作、真空泵及管線作為維持負(fù)壓的關(guān)鍵設(shè)備，每運(yùn)行班都需對進(jìn)出管線及泵殼內(nèi)蒸汽進(jìn)行吹掃，每次的停泵吹掃都會對反應(yīng)系統(tǒng)的壓力產(chǎn)生較大的影響，吹掃結(jié)束后，負(fù)壓又恢復(fù)正常數(shù)值。在每班的吹掃過程中，反應(yīng)系統(tǒng)的壓力一般從正常的-18～5 kPa的上下壓力波動，整個波動時間維持在0.5 h左右，長周期的頻繁壓力變化，對反應(yīng)器內(nèi)絲網(wǎng)的格柵和大梁帶來一定的影響，久而久之，會加速大梁及格柵的變形等，增加絲網(wǎng)帶酸幾率。

為了解決壓力的頻繁波動，可以考慮：①對原有抽真空管線進(jìn)行技改，配備兩套抽真空系統(tǒng)，在需要吹掃時，兩套真空系統(tǒng)進(jìn)行輪流切換，并避免吹掃蒸汽進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)部。②更換更先進(jìn)的真空泵，保持良好的抽真空效果，降低真空泵自身原因引起的壓力波動。③在生產(chǎn)工藝條件具備的情況下，試著減少對真空管線的吹掃次數(shù)，可以考慮由每天3次減少至每天1次，人為干預(yù)吹掃對反應(yīng)系統(tǒng)壓力的影響。

3 結(jié)論

通過對絲網(wǎng)帶酸現(xiàn)象的分析及采取的相應(yīng)措施，在一定程度上會降低絲網(wǎng)帶酸后對管線塔內(nèi)件等的影響。究其根本，要想系統(tǒng)長周期、高負(fù)荷運(yùn)行，還需要工藝人員的精心操作，嚴(yán)格按照操作規(guī)程執(zhí)行，保持各項(xiàng)指標(biāo)的正常，才能發(fā)揮裝置的最佳能效。