硫化鋰制備工藝綜述

(多氟多化工股份有限公司 ， 河南 焦作 454001)

鋰離子電池是當(dāng)前清潔能源體系的重要組成部分，能降低對傳統(tǒng)石化能源依賴性的有效方式，尤其是在汽車、船艦、航空航天設(shè)備的動力電源和儲能設(shè)備方面。但是目前已投入商用的鋰離子電池使用電解質(zhì)主要是有機液態(tài)或凝膠態(tài)電解質(zhì)，極易出現(xiàn)泄漏、易燃、易爆等安全事故，給鋰離子電池帶來了潛在的安全隱患。

相比有機液態(tài)或凝膠態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)具有高的安全性、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點，通?？煞譃檠趸镱愲娊赓|(zhì)和硫化物類電解質(zhì)，其中硫化物類固體電解質(zhì)具有更大的鋰離子電導(dǎo)率，并且在較寬電壓范圍內(nèi)安全，制備的鋰硫電池具有長壽命、高容量和高能量特性，成為未來鋰電池發(fā)展趨勢。

1 硫化鋰的性質(zhì)及應(yīng)用

純相的硫化鋰為白色至黃色晶體，具有反螢石結(jié)構(gòu)，相對密度1.66，熔點938 ℃，沸點1 372 ℃，易溶于水，可溶于乙醇，溶于酸，不溶于堿。在空氣中易吸收水蒸氣發(fā)生水解，放出劇毒硫化氫氣體?？杀凰岱纸夥懦隽蚧瘹洌膳c硝酸劇烈反應(yīng)。

硫化鋰具有高的理論比容量(1 166 mAh/g)，是一種潛在的鋰離子電池電解質(zhì)材料，可作為高容量鋰硫電池的正極材料，與石墨、硅等負(fù)極匹配，可避免因使用鋰金屬負(fù)極帶來的一系列安全問題。同時為改善硫化鋰本身電子電導(dǎo)率低，出現(xiàn)高充電壁壘的應(yīng)用問題，需要在其表面均勻包覆一層導(dǎo)電碳材料形成硫化鋰/碳復(fù)合材料，從而提高固態(tài)電池電化學(xué)性能。

2 硫化鋰制備工藝綜述

目前合成硫化鋰的方法大致可分為球磨法、溶劑法、高溫高壓法和直接碳復(fù)合法。

2.1 球磨法

2.1.1工藝原理

在惰性氣氛下，將單質(zhì)硫和金屬鋰/氫化鋰按比例混合后進(jìn)行機械球磨反應(yīng)得到硫化鋰。

2.1.2工藝優(yōu)缺點

優(yōu)點：工藝簡單、環(huán)境友好、無廢液產(chǎn)生。缺點：原料成本高(氫化鋰)、反應(yīng)時間長、轉(zhuǎn)化率較低，所得產(chǎn)品存在雜項如多硫化鋰等，不易提純，產(chǎn)業(yè)化設(shè)備不易選型。

2.1.3研究進(jìn)展

梁初等[1]提出相關(guān)研究，即將干燥后的硫粉與氫化鋰粉按物質(zhì)的量比1∶(1～3)混合，加入到密封的球磨罐中，室溫下在轉(zhuǎn)速為100～500 r/min條件下球磨1～24 h，即得到硫化鋰粉體。

2.2 溶劑法

2.2.1工藝原理

將鋰/鋰化合物和硫/硫化合物在溶劑介質(zhì)中混合反應(yīng)制備硫化鋰。溶劑選用有機溶劑或液氨；有機溶劑多選用脂肪烴、芳香烴或醚溶劑等，比如乙醇、己烷、甲苯、乙醚、四氫呋喃、氮甲基吡咯烷酮等。

2.2.2工藝優(yōu)缺點

優(yōu)點：液相反應(yīng)充分完全，不易殘留雜質(zhì)，產(chǎn)品提純?nèi)菀?；不需要高溫處理，能耗較??；工藝簡單，工況較易控制。缺點：有機溶劑易燃、易爆、易揮發(fā)，環(huán)境污染嚴(yán)重，不易回收；工況危險性高，較難控制。

2.2.3研究進(jìn)展

陳振宇等[2]公開了一種利用有機溶劑法制備硫化鋰的方法，即將金屬鋰、硫分別溶解于有機溶劑，金屬鋰和硫的原料物質(zhì)的量比為(2～2.2)∶1，混合后減壓蒸餾，控制壓力-0.9～-0.99 MPa，溫度30～90 ℃，反應(yīng)得到硫化鋰。李群等[3]提供了一種硫化鋰的制備方法，即采用硫化鋰、金屬鋰與富硫物溶解在醚類有機溶劑中得到不飽和的Li2Sx與含有芳香族化合物的鋰溶液反應(yīng)制備硫化鋰的路線，其中鋰源和硫源分別源自金屬鋰和富硫物，芳香族化合物主要起催化作用。Po里特邁爾等[4]采用惰性條件，在溫度-20～120 ℃下，于非質(zhì)子有機溶劑中使含鋰強堿(烷基鋰、芳基鋰或氨基鋰)與硫化氫反應(yīng)制備硫化鋰。何志達(dá)等[5]利用鋰源與硫化氫在非質(zhì)子有機溶劑(如氮甲基吡咯烷酮)中100～130 ℃下反應(yīng)制備硫化鋰。由于使用了有毒的硫化氫為原料，增加了設(shè)備要求及工藝控制難度，同時低熔點固體的有機鋰性質(zhì)活潑，儲運及使用均較難控制，故不利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

上述有機溶劑法中，反應(yīng)生成的產(chǎn)物多為硫化鋰和硫氫化鋰的混合物，如何分離得到高純的硫化鋰產(chǎn)物至關(guān)重要。SMITH等[6]提出了解決方法：通過在170～200 ℃的高溫下進(jìn)行脫硫處理，使硫氫化鋰轉(zhuǎn)化為硫化鋰，提高產(chǎn)品純度。YOSHIKATSU等[7]也提出采用有機溶劑在高于100℃的溫度下洗滌硫化鋰和硫氫化鋰的混合物，以期提純硫化鋰產(chǎn)物。蓋莫林無機化學(xué)手冊中則提出了利用液氨作為溶劑，將金屬鋰粉與硫粉(或硫化銨)加入液氨中反應(yīng)制備硫化鋰，避免使用有機溶劑，降低環(huán)境污染。

2.3 高溫、高壓法

2.3.1工藝原理

在惰性/還原保護(hù)氣氛下，高溫、高壓使鋰/鋰化合物和硫/硫化合物通過還原或氣相等反應(yīng)制備硫化鋰。

2.3.2工藝優(yōu)缺點

優(yōu)點：工藝流程簡單，無有害氣體產(chǎn)生，且有效利用了高溫高壓密閉反應(yīng)的優(yōu)勢，避免有害溶劑泄漏，大大縮短了制備流程。缺點：高溫、高壓，工況控制不易，設(shè)備選型要求高，增加了反應(yīng)過程及后處理的風(fēng)險。

2.3.3研究進(jìn)展

陶升東等[8]公開了一種用壓力反應(yīng)釜制備高純硫化鋰的方法：以高純金屬鋰及高純硫單質(zhì)為原料，以醚類、環(huán)醚類、烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴、雜原子取代芳烴及二硫化碳中的一種或幾種混合作為溶劑，高溫、高壓、惰性氣氛保護(hù)下氣相制備硫化鋰。

杰里米·巴克爾等[9]通過在還原氣氛下加熱硫單質(zhì)和一種或多種含鋰化合物反應(yīng)制備硫化鋰，其中該加熱溫度為600～1 500 ℃。含鋰化合物：氧化鋰、碳酸鋰、無水氫氧化鋰、一水合氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰。硫原料：硫華、黃鐵礦(FeS2)、硫化鈷(CoS2)和加熱時能分解生成硫的任何材料。還原氣氛：CO、H2、H2S、甲烷等。

由于單質(zhì)硫原料成本高，制備困難，實際研發(fā)中常選用硫化氫等還原性強的物質(zhì)作為反應(yīng)原料，比如，YAMAMOTO等[10-11]公開了利用氫氧化鋰/碳酸鋰與硫化氫在氣相中高溫反應(yīng)合成硫化鋰的方法。

2.4 直接碳復(fù)合法

傳統(tǒng)的鋰硫電池正極材料多是通過先合成硫化鋰后復(fù)合碳材料的方式進(jìn)行制備的，這種制備與復(fù)合過程在時間上相互分離的合成方法決定了硫化鋰這類活性物質(zhì)在復(fù)合材料中分散并不理想，會影響活性物質(zhì)的利用率，從而導(dǎo)致電池性能下降，同時又因硫化鋰性質(zhì)活潑，產(chǎn)業(yè)化制備及保存會遇到嚴(yán)重受阻，極大制約了碳/硫化鋰型鋰硫電池的發(fā)展。因此，今后的研究方向集中于硫化鋰/碳復(fù)合材料的制備。

2.4.1工藝原理

利用碳的強還原性，在制備硫化鋰的反應(yīng)中直接加入碳材料/碳材料前驅(qū)體，一步法合成分散均勻、性能良好、形貌可控的硫化鋰/碳復(fù)合材料。

2.4.2工藝優(yōu)缺點

優(yōu)點：反應(yīng)更易控制，解決了因硫化鋰遇水、氧敏感而導(dǎo)致的生產(chǎn)和儲運困難的問題；提高了產(chǎn)品收率和性能，改善了傳統(tǒng)硫化鋰/碳復(fù)合材料制備工序復(fù)雜的現(xiàn)狀，提高了活性材料在鋰硫電池正極中的分散性，提升了鋰硫電池的電化學(xué)性能。缺點：工藝技術(shù)尚需優(yōu)化完善，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，復(fù)合材料形貌可控性較差。

2.4.3研究進(jìn)展

羅發(fā)洪等[12]提出將無水硫酸鋰、葡萄糖以及硬炭按質(zhì)量比為1∶2∶5～10∶1∶5碾磨混合后，在氫氣氣氛下加熱至400～900 ℃反應(yīng)制備硫化鋰，產(chǎn)品主含量達(dá)99%以上，并且利用葡萄糖碳化和硫酸鋰緊密結(jié)合的性能，進(jìn)一步提高了硫化鋰產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化效率。

張躍鋼等[13-14]將硫酸鋰/含硫酸鋰的溶液和碳/炭材料前驅(qū)體或碳/炭材料按一定比例充分混合后進(jìn)行熱處理，在惰性氣氛中400～1 400 ℃反應(yīng)，經(jīng)過碳熱還原制備硫化鋰/碳復(fù)合材料。所述碳/炭材料為多孔炭、石墨烯、碳納米管、碳纖維、炭黑、石墨、乙炔黑等；所述炭前驅(qū)體為蔗糖、明膠、聚乙烯、酚醛樹脂、聚氨酯、煤焦油瀝青、石油瀝青等。

以硫酸鋰為原料，存在原料顆粒大，無法非常均勻地分散在碳材料中，且制備的硫化鋰顆粒也比較大，從而嚴(yán)重影響復(fù)合材料的電化學(xué)性能。對此，劉軍等[15]提出采用有機硫酸鋰與高分子聚合物在溶劑中混合，經(jīng)噴霧干燥或靜電紡絲后得到前驅(qū)體復(fù)合材料，然后在保護(hù)氣氛中高溫碳化，得到碳/硫化鋰復(fù)合材料。與上述技術(shù)相比，本發(fā)明以有機硫酸鋰作為碳源，其含有有機基團，在高溫碳化過程中會變成碳，并與硫酸鋰均勻地復(fù)合或鑲嵌在一起，利用自帶有機長鏈，在高溫?zé)徇€原的過程中既提供了硫酸鋰，又提供了豐富的碳源，因此可將原位熱還原后的硫化鋰均勻地分散在碳材料中，同時還可有效地防止硫化鋰的團聚，控制硫化鋰顆粒的大小，進(jìn)而提高復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

Uo韋特爾曼等[16]開發(fā)了一種制備碳摻雜的硫化鋰粉末的新型方法，即將元素鋰與元素硫和/或選自CS2、COS、SO2和SO的含硫化合物處于液態(tài)在除茶之外的烴溶劑(如在脂族或環(huán)脂族的烴溶劑)中反應(yīng)，溫度120～300 ℃，制備高比表面積的硫化鋰/碳復(fù)合材料。其中烴溶劑選用辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷或上述化合物的任意混合物；硫源是硫和二硫化碳的混合物。

張文魁等[17]公開了一種新的原位制備方法，即在惰性氣氛保護(hù)下，將氫化鋰和二硫化碳按物質(zhì)的量比1∶(0.25～10)混合，升溫至50～800 ℃，反應(yīng)0～12 h，一步法原位制備硫化鋰/碳復(fù)合材料。

張躍鋼等[18]將硫化鋰、硫源及碳源的混合物進(jìn)行密閉球磨，然后置于惰性氣氛中在350～800 ℃高溫處理1～3 h，制備硫化鋰/碳復(fù)合材料。所獲產(chǎn)物中的納米硫化鋰粒徑小且分別均勻，并與碳基底結(jié)合效果好，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。

3 結(jié)語

鋰硫電池是一種前景良好的二次電池，比鋰離子電池具有更多先天性的優(yōu)勢，而硫化鋰作為鋰硫電池的常用電解質(zhì)材料，其開發(fā)應(yīng)用必將成為未來研究熱點，特別是對于高純度硫化鋰以及硫化鋰/碳復(fù)合材料的制備技術(shù)開發(fā)，以及進(jìn)一步提高鋰硫電池正極的導(dǎo)電性和抑制多硫離子的穿梭等尖端問題的研究，是未來鋰硫電池發(fā)展的重要方向。目前，鋰硫電池產(chǎn)業(yè)化研發(fā)尚處于起步階段，但隨著國內(nèi)新能源行業(yè)的快速發(fā)展，相信國內(nèi)學(xué)者會加大研發(fā)投入力度，改善固態(tài)鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，對推動鋰硫電池早日實現(xiàn)量產(chǎn)并應(yīng)用到新能源汽車上具有積極意義。