尿素下游產(chǎn)品技術(shù)發(fā)展

朱止陽(yáng)，張少利，張蒙恩，張洋洋，余復(fù)幸

(河南心連心化學(xué)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453700)

隨著尿素市場(chǎng)供過(guò)于求的問(wèn)題日益嚴(yán)重，對(duì)尿素進(jìn)行生加工，提高其附加值及消耗途徑的方法越來(lái)越值得研究。本文結(jié)合作者自身工作，對(duì)尿素下游化工產(chǎn)品的研究現(xiàn)狀和應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行分析。

1 氨基甲酸酯

氨基甲酸酯是一類重要的化工原料，用于農(nóng)藥、醫(yī)藥和有機(jī)合成中間體等。在農(nóng)藥方面，氨基甲酸酯可應(yīng)用于低毒殺蟲劑、殺菌劑和除草劑等方面；在醫(yī)藥方面可做鎮(zhèn)靜劑、安眠劑；在聚合物方面主要用來(lái)合成聚氨酯；此外還在衣物防蛀劑、低收縮水泥和粉末涂料等領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用[1]。

氨基甲酸酯傳統(tǒng)合成工藝為光氣法和異氰酸酯法，但由于其使用劇毒原料光氣或異氰酸酯，該工藝已經(jīng)被淘汰。尿素醇解法是目前工業(yè)化前景最好的一種新工藝，該工藝以尿素和醇類為原料，原料來(lái)源豐富、毒性小且價(jià)格低廉；反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單，不產(chǎn)生劇毒物質(zhì)，反應(yīng)裝置安全性高。尿素醇解法根據(jù)壓力和溫度的區(qū)別分為三類：①常溫常壓催化合成法。其反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)品收率低，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)品精制困難，北京化工廠和廣州化學(xué)試劑廠對(duì)此工藝進(jìn)行過(guò)研究。②中溫中壓催化合成法。其反應(yīng)溫度壓力和時(shí)間都適中，反應(yīng)收率在80%以上，反應(yīng)所用的催化劑是過(guò)渡金屬氧化物或鹽與無(wú)機(jī)酸的復(fù)合物，有一定的腐蝕性，吉林通化化工和江都新華化工等均采用此法進(jìn)行生產(chǎn)。③高溫高壓無(wú)催化劑合成法。此法反應(yīng)溫度一般在200 ℃以上，其反應(yīng)時(shí)間大大縮短，也不存在嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕和產(chǎn)物與催化劑的分離問(wèn)題，但該反應(yīng)的主要副反應(yīng)為尿素的分解[2]。

2 碳酸二甲酯

碳酸二甲酯(DMC)是一種低毒、環(huán)保性能優(yōu)異、用途廣泛的化工原料。作為溶劑，DMC可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清潔溶劑等。作為汽油添加劑，DMC可提高其辛烷值和含氧量，進(jìn)而提高其抗爆性。此外，DMC還可作離子電池電解液溶劑、清潔劑、表面活性劑和柔軟劑的添加劑。由于用途非常廣泛，DMC被譽(yù)為當(dāng)今有機(jī)合成的“新基石”。

目前DMC主要有四種合成工藝，分別為光氣甲醇法、氧化羰基化法、酯交換法和尿素甲醇法。其中光氣甲醇法由于光氣的毒性較大，環(huán)境污染嚴(yán)重，基本已經(jīng)被淘汰。氧化羰基化法和酯交換法是目前常用的兩種方法，但這兩種方法存在投資成本高、轉(zhuǎn)化率低、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問(wèn)題。尿素甲醇法制備DMC具有生產(chǎn)成本低、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕、無(wú)三廢等優(yōu)點(diǎn)，適合與尿素生產(chǎn)廠家聯(lián)合生產(chǎn)，使成本進(jìn)一步降低。該工藝以甲醇和尿素為原料，副產(chǎn)氨氣，反應(yīng)物甲醇既是原料也是溶劑，其中催化劑是固體，反應(yīng)條件溫和，分離操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)物分離容易。韓玉志[3]通過(guò)工藝優(yōu)化，將副產(chǎn)的氨進(jìn)行回收利用，進(jìn)一步提高了該工藝的經(jīng)濟(jì)性。王尤崎等[4]開發(fā)了一種尿素醇解法工藝，可直接生產(chǎn)高質(zhì)量的DMC，副產(chǎn)二甲醚。劉肖肖等[5]提出了一種兩步法合成DMC新方法，在催化劑作用下尿素與二元醇合成碳酸環(huán)亞烷基酯，在進(jìn)行酯交換生產(chǎn)DMC，其中二元醇在系統(tǒng)里起循環(huán)反應(yīng)介質(zhì)的作用，催化劑也可循環(huán)利用，因此該工藝也是一種較理想的技術(shù)。

3 車用尿素

車用尿素是指縮二脲、醛類及金屬離子等雜質(zhì)含量符合控制標(biāo)準(zhǔn)的高純尿素，使用時(shí)通常將與超純水配制成尿素含量31.8%～33.3%的車用尿素溶液。車用尿素主要用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)SCR系統(tǒng)，即一種針對(duì)柴油車尾氣排放中氮氧化物進(jìn)行選擇性催化還原的環(huán)保工藝[6]。2019年，我國(guó)柴油表觀消費(fèi)量約1.5億t，按照100 L柴油需要消耗4 L左右的車用尿素溶液，車用尿素溶液年需求量約600萬(wàn)t，而國(guó)內(nèi)車用尿素溶液產(chǎn)能在300萬(wàn)t左右，隨著國(guó)六排放標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，車用尿素的市場(chǎng)將會(huì)更加廣闊，這也為傳統(tǒng)化肥生產(chǎn)企業(yè)提供了一種極好的轉(zhuǎn)型機(jī)遇。

車用尿素工業(yè)生產(chǎn)主要分為兩種工藝：一種是利用重結(jié)晶原理，工業(yè)尿素在70～80 ℃條件下溶解于超純水中，再將溫度降至30 ℃以下，使得尿素從水溶液中結(jié)晶析出，得到超純車用尿素固體。另一種工藝是在尿素生產(chǎn)過(guò)程中，尿素溶液經(jīng)過(guò)閃蒸蒸發(fā)后，不再經(jīng)過(guò)濃縮造粒工序，直接與超純水調(diào)配為車用尿素溶液。第一種工藝能耗及尿素消耗較高，但是由于產(chǎn)品為車用尿素固體，因此其運(yùn)輸半徑大幅度增加，運(yùn)輸成本降低；第二種工藝能耗低且降低尿素造粒產(chǎn)生的粉塵污染物，但由于車用尿素溶液水含量在67%左右，因此運(yùn)輸半徑一般不超過(guò)300 km，大幅度制約了其銷售范圍。

4 磷酸脲

磷酸脲是一種具有氨基結(jié)構(gòu)的磷酸復(fù)鹽，屬于精細(xì)磷化工產(chǎn)品。磷酸脲是優(yōu)良的飼料添加劑。磷酸脲類復(fù)合肥具有較強(qiáng)保氮能力，可降低土壤微區(qū)的pH值，提高植物對(duì)氮肥的吸收利用率，對(duì)改良鹽堿化土壤效果很好，具有廣闊的市場(chǎng)前景[6]。磷酸脲還是制備聚磷酸銨的中間體。

國(guó)內(nèi)磷酸脲的生產(chǎn)裝置均為間歇化生產(chǎn)，雖然經(jīng)過(guò)不斷優(yōu)化改造，但仍存在生產(chǎn)成本及勞動(dòng)強(qiáng)度較高，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等問(wèn)題。針對(duì)這一情況甘肅甕福與天津大學(xué)、貴州大學(xué)共同進(jìn)行了核心工藝的研發(fā)，依據(jù)實(shí)驗(yàn)提出了核心工藝包，并由貴州東華承接工程化設(shè)計(jì)，利用原廠公輔設(shè)施，建成全國(guó)首套2萬(wàn)t/a具有連續(xù)生產(chǎn)工藝的磷酸脲裝置，并于2020年4月22日產(chǎn)出工業(yè)級(jí)磷酸脲合格品。該工藝是尿素走向精細(xì)化工的又一成功模式。

5 尿囊素

尿囊素是一種高附加值的精細(xì)化工品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、日化、農(nóng)業(yè)、輕工業(yè)及生物工程等領(lǐng)域。因其能有效減輕刺激物對(duì)皮膚的刺激，因此常用作抗過(guò)敏化妝品的抗過(guò)敏劑。尿囊素也是優(yōu)良的脲類植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，可刺激植物生長(zhǎng)，對(duì)小麥、柑桔、水稻、蔬菜、大豆等均有顯著增產(chǎn)效果，并有固果、早熟作用。同時(shí)又是開發(fā)各種復(fù)肥、微肥、緩釋肥及稀土肥料必不可少的原料，在農(nóng)業(yè)上具有廣泛的應(yīng)用前景[7]。

目前尿囊素合成法主要分為草酸電解法、尿酸氧化法、尿素二氯乙酸加熱合成法、尿素乙醛酸縮合法和乙醛酸鈣溶解法等?？紤]到成本及環(huán)保等因素，工業(yè)上主要采用尿素和乙醛酸直接縮合的方法進(jìn)行生產(chǎn)，該工藝具有原料來(lái)源廣泛、成本低、工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和及產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)。目前該技術(shù)的研究重點(diǎn)集中在催化劑的開發(fā)上，新型固體酸催化劑相較于傳統(tǒng)液體酸催化劑具有設(shè)備腐蝕性小、宜分離回收等優(yōu)點(diǎn)，具有較好的應(yīng)用前景。

6 氨基磺酸

我國(guó)氨基磺酸用量最大的領(lǐng)域是用作酸性清洗劑，約占總產(chǎn)量的80%，氨基磺酸中含有—NH2緩蝕基團(tuán)，對(duì)金屬的腐蝕性比無(wú)機(jī)酸要小得多，在工業(yè)清洗行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。除此之外，氨基磺酸還可用于磺化劑、交聯(lián)促進(jìn)劑、阻燃劑、催化劑、脫硝劑和氯漂白穩(wěn)定劑等。

氨基磺酸的工業(yè)合成方法主要有氣相法、液相法和氣液相法[8]。氣相法主要是通過(guò)三氧化硫和氨氣反應(yīng)制得亞氨基二磺酸銨，再經(jīng)過(guò)水解、分離、精制、干燥獲得成品氨基磺酸，由于其操作條件苛刻，設(shè)備投資大，副產(chǎn)物多等，現(xiàn)已很少被廠家采用。液相法是尿素和發(fā)煙硫酸在液相反應(yīng)器中制得，由于其操作方便、收率高、安全環(huán)保，故國(guó)內(nèi)外多采用此法生產(chǎn)。氣液相法是濃硫酸、尿素和低濃度SO3氣體直接合成，其反應(yīng)原理與液相法基本相同，但由于SO3氣體較難獲取，因此使用此法的廠家較少。

7 三聚氰酸

三聚氰酸又名氰尿酸、異氰尿酸等，基本無(wú)毒，可用于合成水處理劑、漂白劑、氯化劑、油漆涂料以及直接用作游泳池氯穩(wěn)定劑，尼龍、塑料、聚酯阻燃劑及化妝品添加劑和專用樹脂的合成等。2019年國(guó)內(nèi)總產(chǎn)能約50萬(wàn)t/a，其約70%用于生產(chǎn)三氯異氰尿酸和二氯異氰尿酸及其鹽類等消毒劑，今年隨著疫情的影響，消毒劑的消費(fèi)量將會(huì)大幅度增長(zhǎng)[9]。

三聚氰酸的合成方法主要包括尿素?zé)峤夥?、光氣法、氰酸聚合法、氫氰酸氧化法及氰脲酰氯水解法。由于光氣及氫氰酸等原料具有很?qiáng)的毒性且對(duì)設(shè)備腐蝕性較強(qiáng)，因此工業(yè)上均采用尿素?zé)峤夥▉?lái)合成三聚氰酸。尿素?zé)峤夥ㄓ址譃楣滔喾ê鸵合喾?，固相法是將尿素高溫熔融后直接合成三聚氰酸粗品，再?jīng)過(guò)水解、精制后得到成品。液相法主要是將尿素溶解于環(huán)丁砜或DMF等溶劑后送至反應(yīng)器，生成氰尿酸并析出，經(jīng)過(guò)分離干燥后得到精品氰尿酸，溶劑經(jīng)過(guò)回收處理后回用[10]。液相法在能耗、污染及生產(chǎn)操作上均優(yōu)于固相法，因此隨著新型反應(yīng)溶劑的開發(fā)，未來(lái)液相法替代固相法工藝是必然趨勢(shì)。

8 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外尿素市場(chǎng)形勢(shì)發(fā)生了重大變化，一方面國(guó)家提出要實(shí)現(xiàn)化肥需求負(fù)增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)尿素需求有較明顯下降；另一方面我國(guó)尿素在國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力下降，出口量減小。加上中美貿(mào)易戰(zhàn)及新冠疫情的爆發(fā)，未來(lái)國(guó)際國(guó)內(nèi)市場(chǎng)環(huán)境更趨復(fù)雜，影響尿素市場(chǎng)的不確定因素增多，我國(guó)尿素生產(chǎn)行業(yè)面臨的挑戰(zhàn)更加嚴(yán)峻。開發(fā)綠色經(jīng)濟(jì)的尿素下游化工產(chǎn)品有利于保持尿素生產(chǎn)行業(yè)的穩(wěn)定與發(fā)展，同時(shí)也能為廣大尿素生產(chǎn)行業(yè)提供更多的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)價(jià)值，具有廣闊的發(fā)展前景。