甲苯液相氧化合成苯甲醛催化劑研究

孫璐璐，弓 碩

(連云港市工投集團 利海化工有限公司，江蘇 連云港 222000)

苯甲醛是一種重要的有機化工原料，廣泛應(yīng)用于食品、香料、制藥、樹脂工業(yè)等領(lǐng)域。由于其自身及下游產(chǎn)品對生產(chǎn)和生活影響很大，市場需求量一再增加，因而引起了研究者的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的甲苯液相氧化合成方式不僅容易發(fā)生深度氧化，且對原子的利用率很低，因而會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。根據(jù)反應(yīng)過程中所選用的催化劑以及催化劑組合方式的不同，對現(xiàn)階段甲苯液相氧化合成苯甲醛催化劑進行了分析研究[1]。

1 甲苯液相氧化合成苯甲醛的制備方法

甲苯液相氧化合成苯甲醛是現(xiàn)階段制造苯甲醛的重要方式，也是應(yīng)用最普遍的方法。具體如下：在高溫高壓下，讓甲苯一直維持在液體狀態(tài)，向甲苯液體中加入合適的催化劑，并讓甲苯液體充分與空氣進行接觸，進行適度的氧化，合成出苯甲醛。與空氣氧化法相比，液相氧化甲苯的反應(yīng)條件更為溫和，進行液相氧化反應(yīng)時，甲苯液溫度在140～170 ℃。通過高壓、高溫工藝，使甲苯保持液體狀態(tài)并與氧氣充分結(jié)合。與其它合成苯甲醛方法相比，該方法具有產(chǎn)量高、安全性高、廢棄物品少等特點，因此，甲苯液相氧化合成苯甲醛方法的應(yīng)用非常廣泛[2]。

2 甲苯液相氧化合成苯甲醛催化劑的研究

2.1 利用協(xié)同催化的方式，增強氧化合成效率

甲苯液相空氣催化工藝生成苯甲醛的方法，采用的催化劑一般為過渡金屬的有機磷酸鹽，包括鈷鹽、錳鹽、鐵鹽等。其中，鈷鹽和錳鹽在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛，且這兩種的催化效果最佳。

通過對過渡金屬協(xié)同催化作用進行研究，可優(yōu)化甲苯液相氧化合成苯甲醛工藝條件。在甲苯常壓催化氧化合成苯甲醛時，以二甲苯為載體，醋酸為溶液。采用鈷鹽催化劑，根據(jù)計算把一部分的鈷鹽換成錳鹽/鐵鹽進行協(xié)同催化，能夠顯著提高甲苯液相氧化合成的效率和速度，增強合成苯甲醛的數(shù)量，提高經(jīng)濟效益。但該工藝反應(yīng)過程中會出現(xiàn)鹵素Br和溶劑，腐蝕設(shè)備，降低設(shè)備的使用壽命。在使用鈷鹽催化劑時，工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的是醋酸鈷，由于其價格較低，可以減少前期的成本投入。但在使用時需要加入促進劑，加快反應(yīng)的誘導(dǎo)期，提高反應(yīng)速度，一般都使用常見的溴化鈉這類溴化物作為促進劑。

綜上所述，采用過渡金屬協(xié)同催化的催化劑合成苯甲醛能夠加快反應(yīng)速度，增加合成苯甲醛的數(shù)量；缺點是對設(shè)備有腐蝕作用，降低其使用壽命，工廠進行制造和生產(chǎn)時，應(yīng)該根據(jù)實際情況進行選擇。

2.2 加入催化劑助劑，加快反應(yīng)速度

甲苯液相氧化合成苯甲醛過程中，加入合適的催化劑助劑可提高催化劑的活性、選擇性，改善催化劑的耐熱性、抗毒性、壽命等性能，在最大化利用催化劑的同時，提高甲苯液相氧化合成苯甲醛的質(zhì)量，擴大甲苯液相氧化方式合成苯甲醛的使用范圍。

目前，甲苯液相氧化合成苯甲醛普遍使用的催化劑是以Co、Mn和Br組成的復(fù)合催化體系，可在這種復(fù)合催化體系中加入Zr、Cr、Fe等提高復(fù)合催化體系的性能。如當(dāng)甲苯進行氧化反應(yīng)時，添加Hf到復(fù)合催化體系中，可明顯改善催化性能，提高催化作用，同時還可以縮短誘導(dǎo)期，提高產(chǎn)品收益；在復(fù)合體系中加入Ni可以起到協(xié)同催化作用，亦可提高反應(yīng)速度。將Co和Zr進行合適配比后作為催化劑，可以提高甲苯的轉(zhuǎn)化率；同樣，Zr和Cr的組合也能夠提高甲苯液相氧化合成的速度[3]。

因此，可以尋找更多與之類似的催化劑助劑，進行實驗并記錄其各自的優(yōu)缺點，根據(jù)實際情況進行選擇，從而提高反應(yīng)的速度和產(chǎn)品質(zhì)量，滿足市場的需求，提高經(jīng)濟效益。

2.3 使用新型催化劑，進行催化反應(yīng)

隨著社會的發(fā)展，傳統(tǒng)的可溶性過渡金屬催化劑已經(jīng)很難滿足苯甲醛生產(chǎn)的數(shù)量和質(zhì)量要求，因此在對可溶性過渡金屬催化劑進行選擇時，不能只局限于可溶性過渡金屬這一種催化劑，可以研究一些新型的催化劑。如乙酰丙酮金屬類催化劑，這種有機金屬催化劑的分子結(jié)構(gòu)比較簡單，合成難度小，成本投入低。此外，乙酰丙酮還是一種含雙齒配體的有機化合物，其中羰基提供了兩個比較關(guān)鍵的鍵合點與各種金屬離子進行合理配位，形成了穩(wěn)定的六元鰲合環(huán)。通過這些新型催化劑的使用，可以降低苯甲醛的生產(chǎn)成本，也可以提高苯甲醛的產(chǎn)量，所以在甲苯液相氧化合成苯甲醛工藝中，新型催化劑的使用越來越廣泛。

甲苯液相氧化合成苯甲醛的催化反應(yīng)中，以氧氣為氧源時，使用乙酰丙酮的配合物進行催化反應(yīng)，乙腈作為溶液時，乙酰丙酮的催化作用效果最好。在乙烯、丙烯氧化、堿性體系下氧化合成苯甲醛的反應(yīng)中，都可以加入乙酰丙酮金屬類催化劑進行催化反應(yīng)。另外，可以通過乙酰丙酮金屬和NHPI進行協(xié)同催化的方式，進行催化，但使用時要根據(jù)NHPI非極性溶液的特點，進行氧化反應(yīng)時，可以適當(dāng)?shù)丶尤胍译婊虼姿岬热軇?。此外，在合成苯甲醛催化劑的過程中，實驗人員也可以從溶劑方面進行創(chuàng)新，進而提高苯甲醛催化劑的產(chǎn)量。現(xiàn)階段苯甲醛催化劑合成中所使用的離子液體就是一種新型的綠色溶劑，這種離子液體的穩(wěn)定性極高，易于分離，有效提高了苯甲醛的純凈度和質(zhì)量。

綜上所述，可以打破可溶性過渡金屬催化劑的使用界限，使用乙酰丙酮金屬類的新型有機金屬催化劑，并對溶劑方面進行創(chuàng)新，在提高苯甲醛的純凈度的同時，還可以提高反應(yīng)過程中催化環(huán)節(jié)的效率，提高苯甲醛的質(zhì)量，從而提高經(jīng)濟效益。

3 結(jié)論

對甲苯液相氧化合成苯甲醛催化劑進行探究時，要從甲苯液相氧化合成的過程出發(fā)，尋找合適的催化劑和催化劑的組合形式，根據(jù)自身的情況進行優(yōu)化選擇還要勇于創(chuàng)新，深入認識反應(yīng)對催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的要求，研發(fā)出一些具有潛力的高效催化劑，從而提高合成苯甲醛的質(zhì)量和數(shù)量。