新型鉛離子電位傳感器總結(jié)與展望

范武略

（永威置業(yè)集團(tuán)有限公司，河南鄭州 450000）

隨著工業(yè)革命加速科學(xué)技術(shù)的更新，人類在享受科學(xué)進(jìn)步帶來(lái)的諸多便利的同時(shí)，也面臨著許多十分嚴(yán)峻的問(wèn)題。其中，鉛環(huán)境污染問(wèn)題在最近的幾十年來(lái)受到了越來(lái)越多的關(guān)注。鉛是工業(yè)生產(chǎn)中一種常用的生產(chǎn)原料同時(shí)也是最常見(jiàn)的重金屬環(huán)境污染物之一[1]。Pb2+在水中難以被降解，進(jìn)入身體后在人體內(nèi)積聚從而引起鉛中毒。在人體中積累的Pb2+可能會(huì)損害骨髓造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)，嚴(yán)重影響到人類的生產(chǎn)安全和生活健康[2]。據(jù)國(guó)際機(jī)構(gòu)癌癥（IARC）和美國(guó)環(huán)境研究保護(hù)局（EPA），飲水中Pb2+的閾值分別是10×10-9（48.26nM）和15×10-9（72nM），因此對(duì)于水環(huán)境尤其是飲用水中的Pb2+含量進(jìn)行及時(shí)的監(jiān)測(cè)顯得尤為重要。

目前在世界范圍內(nèi)檢測(cè)鉛離子的方法有許多，常用的有光譜分析法、質(zhì)譜分析法，以及電化學(xué)分析的方法。傳統(tǒng)的AAS、ICP-MS等方法由于操作復(fù)雜、儀器成本昂貴、檢測(cè)下限不足等缺點(diǎn)[3-4]，已經(jīng)越來(lái)越難適應(yīng)當(dāng)今快速、簡(jiǎn)便檢測(cè)Pb2+的需求。因此，以鉛離子電位傳感器為首的電化學(xué)分析方法成為當(dāng)今學(xué)術(shù)界研究的熱點(diǎn)，越來(lái)越多的新型鉛離子電位傳感器出現(xiàn)在人們的視野當(dāng)中。本文就近兩年來(lái)新研發(fā)的新型鉛離子電位傳感器作出總結(jié)，對(duì)比其性能優(yōu)劣，期待未來(lái)能夠研發(fā)出更加全面、實(shí)用的新型鉛離子電位傳感器。

1 近兩年來(lái)的新型鉛離子電位傳感器

Liu等[5]使用水熱法成功地制備了多孔BiOCl微球，并利用其作為本體改性劑來(lái)改性碳漿電極（CPE），這種經(jīng)過(guò)改性的電極可以成功地用于Pb2+和Cd2+的檢測(cè)。其響應(yīng)的線性范圍比較寬，對(duì)于Pb2+為10.0～400.0μg/L（表1），Pb2+的檢測(cè)下限為0.42μg/L。從理論上來(lái)說(shuō)，這種電位傳感器可以用于飲用水中Pb2+的檢測(cè)，但是文中并未提及該傳感器的穩(wěn)定性和抗干擾能力，因此其在實(shí)際生活中能否真正投入使用還存在疑問(wèn)。

此外，使用硫摻雜石墨氮化碳納米薄片改性玻碳電極（S-g-C3N4/GCE）也能夠起到檢測(cè)Pb2+的作用[6]。這種傳感器在7.5×10-8～2.5×10-6mol/L和2.5×10-6～1×10-3mol/L的離子濃度下?lián)碛?.0×10-9mol/L的檢測(cè)下限（表1）。如此低的檢測(cè)下限可以歸因于S-g-C3N4的表面可以和Pb2+發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，S摻雜會(huì)顯著改變g-C3N4的光學(xué)和電子結(jié)構(gòu)，改善傳感器整體的電子傳輸性能。與采用g-C3N4的傳感器相比，使用S-g-C3N4的傳感器有著更大的BET比表面積，從而使得電子的轉(zhuǎn)移速率更快，電極整體擁有更強(qiáng)的電化學(xué)活性。在抗干擾性方面，這種傳感器可以很好地抵抗高于Pb2+濃度100倍的K+，Na+，Ca2+，Mg2+，F(xiàn)e3+，Hg2+等離子，并且能夠較好地用于湖水等實(shí)際樣品的檢測(cè)，回收率在88%～103%。但是這種傳感器的使用壽命并不理想，使用7d之后其響應(yīng)強(qiáng)度僅有原來(lái)的95%，看來(lái)如何改進(jìn)其短暫的使用壽命是這種傳感器今后的重點(diǎn)突破方向。

同樣為改性電極，Zayed等[7]采用1，3-雙[2-（N-嗎啉代）乙酰氨基苯氧基]丙烷（BMAPP）這種無(wú)環(huán)二酰胺作為Pb2+載體制備高靈敏、高選擇性的鉛離子選擇電極。傳感器在5×10-8～1×10-1mol/L的離子濃度下表現(xiàn)出（29.96±0.34）mV/decade的優(yōu)秀響應(yīng)斜率及3.0×10-8mol/L的檢測(cè)下限。與此同時(shí)，該電極還擁有小于10s的響應(yīng)時(shí)間（表1），這一短暫的響應(yīng)時(shí)間已經(jīng)超過(guò)了目前絕大多數(shù)的鉛離子選擇電極，并且能夠運(yùn)用于地下自來(lái)水、河水和海水等實(shí)際樣本的Pb2+檢測(cè)，回收率在95.24%～101.1%。在選擇性方面，BMAPP作為載體的電極可以抵抗K+，Na+，Cu2+，Mg2+，Mn2+，F(xiàn)e3+等金屬和堿土金屬離子的干擾。美中不足的是，該電極的pH平臺(tái)僅為2.5～5.5，只能運(yùn)用于偏酸的環(huán)境中，而且使用壽命也僅2月有余。不過(guò)值得肯定的是，這種鉛離子選擇電極的基礎(chǔ)性能在近兩年研發(fā)的新型鉛離子電位傳感器中算是比較優(yōu)秀的。

Fe3O4@SiO2@IIP[8]作為近年來(lái)新興的離子印跡聚合物也被應(yīng)用于Pb2+的檢測(cè)中。這種由IIP改性的玻碳電極傳感器表現(xiàn)出較為優(yōu)秀的傳感性能，線性范圍為0.1～80ng/mL，檢測(cè)下限0.05ng/mL（表1）。在選擇性方面，即使環(huán)境中Ca2+和Mg2+等常見(jiàn)干擾陽(yáng)離子的濃度500倍于Pb2+，電極的響應(yīng)信號(hào)也依舊保持穩(wěn)定。在實(shí)際測(cè)定天然水和果汁中的Pb2+時(shí)，表現(xiàn)也令人滿意，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以內(nèi)。但是文章依舊未對(duì)該傳感器的響應(yīng)時(shí)間和使用壽命等重要參數(shù)做出說(shuō)明。

尖晶石氧化物MnFe2O4是重要的過(guò)渡金屬二元氧化物，具有高電化學(xué)活性，出色的吸附性能，在水中良好的分散性和出色的穩(wěn)定性[9]。Zhang等通過(guò)一種簡(jiǎn)便的水熱合成方法合成了Mn1-xZnxFe2O4，獲得了一種易于合成且具有良好催化活性的電極改性材料，能夠和電極良好匹配。這種經(jīng)過(guò)改性的電極的檢測(cè)下限為0.7nM，可以較好地抵抗Co2+，Cu2+，Hg2+，Cr3+和Cd2+等離子的干擾。綜合來(lái)看，性能和之前報(bào)道的許多高靈敏的鉛離子傳感器相比并不突出，尤其是文章中僅提供了電極在7d使用時(shí)間可以保持初始響應(yīng)的97%，并未提及后續(xù)更長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)的測(cè)試數(shù)據(jù)，倘若不能在持續(xù)使用性能上做出突破，電極的意義也僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

通過(guò)摻入苯硼酸官能化的聚二乙炔脂質(zhì)體（PCDA-pBA）的選擇性比色和熒光傳感器也可以用于Pb2+的檢測(cè)[10]。PCDA-pBA為Pb2+提供了足夠的結(jié)合位點(diǎn)，在水相中對(duì)于Pb2+有很高的敏感性。其響應(yīng)時(shí)間僅為10s，檢測(cè)下限為1×10-7mol/L（表1）。雖然檢測(cè)下限并不突出，但是如此快速的響應(yīng)時(shí)間已經(jīng)超出了大多數(shù)同類鉛離子傳感器。這可歸因于高苯基硼酸基團(tuán)對(duì)于Pb2+之間的絡(luò)合能力，這種強(qiáng)大的互動(dòng)會(huì)干擾PDA主鏈，從而導(dǎo)致顏色和熒光性質(zhì)的變化。在選擇性方面，該傳感器可以抵抗K+，Na+，Ag+，Mg2+，Zn2+，Ni2+，Ba2+，Ca2+，Cd2+，Cu2+，Al3+，Cr3+和Fe3+等絕大多數(shù)常見(jiàn)干擾離子。

2 結(jié)束語(yǔ)

綜合對(duì)比最近兩年來(lái)的新型鉛離子電位傳感器，雖然各種新型材料層出不窮，除了文中提到的新材料外，還有新型Si@C[11]、木薯衍生物[12]、新型自摻雜聚苯胺[13]等，但是傳感器的綜合性能還是不如之前[14]，主要表現(xiàn)在檢測(cè)下限沒(méi)有突破，使用壽命過(guò)短等方面。另外，絕大多數(shù)文章的作者并沒(méi)有對(duì)于新型傳感器做出一個(gè)較為綜合、全面的評(píng)價(jià)，往往只是報(bào)道較為不錯(cuò)的幾個(gè)性能，對(duì)于傳感器的不足和改進(jìn)之處卻避而不談，這不利于新型鉛離子電位傳感器的進(jìn)一步發(fā)展。但是也要看到積極的一面，或許現(xiàn)在更高靈敏、更全面的鉛離子電位傳感器的發(fā)展進(jìn)入了一個(gè)瓶頸期，但是這些新材料的應(yīng)用還是為科研人員提供了新的思路，相信假以時(shí)日，等到技術(shù)更為成熟，超越前人的鉛離子電位傳感器一定可以真正運(yùn)用到實(shí)際生活當(dāng)中。