天然氣制甲醇合成氣轉(zhuǎn)化工藝研究

李 博

（大慶油田化工集團甲醇分公司，黑龍江大慶 163000）

發(fā)展天然氣制甲醇產(chǎn)業(yè)，能夠有效提高產(chǎn)品的附加價值，提升項目產(chǎn)品的效益，促進甲醇生產(chǎn)工藝進步，對工業(yè)企業(yè)發(fā)展至關(guān)重要，同時，天然氣化工投資的回收率較高，可緩解低氣價矛盾，更好提升整體的項目收益。因此，相關(guān)產(chǎn)業(yè)在天然氣制甲醇產(chǎn)業(yè)上，必須提升工藝生產(chǎn)水平，提高運行裝置的安全性、經(jīng)濟性，加強對生產(chǎn)成本的控制，降低能量消耗。

1 天然氣制甲醇工藝研究進展

1.1 天然氣制甲醇工藝介紹

天然氣制甲醇工藝的初步工藝研究，是將原料制成氫氣、CO的合成氣，并通過工藝轉(zhuǎn)化為甲醇。當(dāng)前，天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法的適用范圍不斷擴大。為更好提升工藝技術(shù)的經(jīng)濟性，提升產(chǎn)品的經(jīng)濟收益，相關(guān)工藝研究人員不斷加強對合成氣制甲醇的工藝研究，并進一步對工藝技術(shù)進行改進，不斷提升工藝技術(shù)的先進性。在工業(yè)應(yīng)用中，工業(yè)制甲醇分為兩步驟，一是催化裂解轉(zhuǎn)化工業(yè)原料形成合成氣，二是利用合成氣催化合成，生產(chǎn)出甲醇產(chǎn)品。由于我國煤礦資源豐富，以煤為原料制備甲醇合成氣，也是其中的一種手段?，F(xiàn)階段，制備甲醇合成氣產(chǎn)能占據(jù)較大的比例，在工藝上，分為水蒸氣轉(zhuǎn)化、部分氧化、自然轉(zhuǎn)化[1]。實際研究中發(fā)現(xiàn)，焦?fàn)t煤氣制取甲醇合成氣處于完善的發(fā)展?fàn)顟B(tài)，工藝技術(shù)上有待于進一步的提升，工藝技術(shù)的推廣應(yīng)用前景廣闊，具有較大的發(fā)展空間。

1.2 甲醇催化劑研究進展

甲醇合成氣在工藝研制中，需要將催化劑作為重要載體。由于甲醇制合成氣的工藝技術(shù)含量較高，在工藝生產(chǎn)中，需要一定量的催化劑進行支持。由于催化劑的成本較高，在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用范圍較小，部分研究人員在實踐中發(fā)現(xiàn)，銅基催化劑是常用的合成氣制甲醇催化劑，在甲醇催化劑研究領(lǐng)域掀起了合成氣制甲醇領(lǐng)域的研究熱點[2]。甲醇催化過程中，需要選擇活性高的催化劑，在常溫條件下，制甲醇性能好，催化過程穩(wěn)定，具有較大的工藝研究價值。

2 合成氣制甲醇工藝分析

2.1 合成氣來源種類

合成氣是以氫氣、一氧化碳為主要成分的合成氣體，在天然氣的轉(zhuǎn)化下形成的。由于合成氣原料范圍較廣，因此在生產(chǎn)工藝上存在一定的差異性，在具體轉(zhuǎn)化生成合成氣后，可滿足生產(chǎn)甲醇合成氣要求。

（1）天然氣制合成氣

天然氣制合成氣中，常用的轉(zhuǎn)化方法為蒸汽轉(zhuǎn)化法，甲烷與水蒸氣反應(yīng)生成H2、CO，經(jīng)過催化反應(yīng)后，生成H2、CO，在鎳催化劑作用下，會產(chǎn)生強烈的反應(yīng)。在合成氣制備甲醇過程中，需要加入CO2，進而降低氫碳比，優(yōu)化催化性能。

（2）水煤漿制合成氣

水煤漿制合成氣，采用的是德士古水煤漿加壓氣化法，運用此方法的溫度在1 500℃，壓力控制在3～93MPa，由于此種方法，能夠提升碳的轉(zhuǎn)化率，提升煤氣質(zhì)量，制取的水煤氣經(jīng)過廢熱鍋爐后，可降低水汽比值，確保氣體最后進入有機水解槽，制得符合標(biāo)準(zhǔn)要求的合成氣。

（3）焦?fàn)t氣合成氣

焦?fàn)t氣中包含的主要物質(zhì)是H2、CO、CO2等，焦?fàn)t氣經(jīng)過原料加熱，溫度上升至400℃左右，在工藝轉(zhuǎn)化下，轉(zhuǎn)化為無機硫，確保脫硫后的部分經(jīng)過氧化合成，制成新鮮的合成氣。

2.2 天然氣制甲醇合成氣轉(zhuǎn)化工藝

（1）天然氣添加CO2一段蒸汽轉(zhuǎn)化

蒸汽轉(zhuǎn)化工藝，是天然氣制合成氣的主要工藝，在工藝轉(zhuǎn)化過程中，將催化劑添加在工藝制備過程中，可在高溫條件下，加快甲烷、水蒸氣反應(yīng)，進而生成H2、CO等混合氣體，用合成反應(yīng)公式可表示為：CO+3H2=CH3OH-Q、氣體CO2+3H2=CH3OH+H2O-Q。在實際實驗中發(fā)現(xiàn)，CO、CO2氣體在生成過程中，每生成1mol甲醇就產(chǎn)生一部分的氫氣，研究人員發(fā)現(xiàn)，為將多余的氫氣分離出去，可以適當(dāng)添加CO2，添加量多少，可根據(jù)不同溫度環(huán)境、溫度條件進行調(diào)整，通過添加適量的CO2，可以有效均衡天然氣生產(chǎn)中氫、碳含量，更好提升天然氣原料資源使用率[3]。就當(dāng)前國內(nèi)外應(yīng)用蒸汽轉(zhuǎn)換法現(xiàn)狀來看，蒸汽轉(zhuǎn)換技術(shù)逐步成熟，逐漸投入工業(yè)實踐中應(yīng)用。

（2）天然氣與CO2催化轉(zhuǎn)化

CO2、CH4反應(yīng)后生成CO合成氣，能夠有效緩解天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化后，氫氣過剩問題，降低CO2含量，反應(yīng)式可表現(xiàn)為CO2+CH4=2CO+H2，在熱力學(xué)角度計算來看溫度在650℃時，可實現(xiàn)高溫反應(yīng)下的熱效應(yīng)，降低能耗部分。研究人員發(fā)現(xiàn)，為加快反應(yīng)速度，可以選擇添加適量的催化劑，促進工藝轉(zhuǎn)化，更好優(yōu)化工藝反應(yīng)條件。

2.3 聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝

聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝是在蒸汽轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)上進行進一步的轉(zhuǎn)化反應(yīng)工藝。在工藝技術(shù)支持下，甲烷通過一段蒸汽重整，反應(yīng)生成COH2，實踐研究中，將O2送入自熱重整裝置中，經(jīng)過整個蒸汽的重整反應(yīng)，生成CH4、H2。聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝的使用優(yōu)點是，降低了轉(zhuǎn)化反應(yīng)的水碳比例，轉(zhuǎn)化爐入口溫度也隨之降低，基于節(jié)能環(huán)保角度看，減少了工藝成本投資，能夠在最大限度上滿足甲醇合成制氣工藝要求，更好實現(xiàn)工藝生產(chǎn)的環(huán)保性、節(jié)能性。

2.4 兩段轉(zhuǎn)化法

（1）常規(guī)兩段蒸汽轉(zhuǎn)化法

常規(guī)兩段蒸汽轉(zhuǎn)化法在國內(nèi)外的應(yīng)用較為廣泛，一般采用的是一段爐、兩段爐串聯(lián)的工藝，不需要加入二氧化碳，便可滿足甲醇原料的成分要求。兩段爐是指體積加大的方箱式爐，其工作原理是管外用燃料明火加熱、管內(nèi)裝入催化劑，確保在高溫下，滿足催化反應(yīng)所需的熱量，需要將溫度控制在1 000℃左右，并加強對廢熱鍋爐余氣的利用率，更好提升合成氣制甲烷的工藝效率。

（2）純氧化換熱轉(zhuǎn)化工藝

通過實驗研究，發(fā)現(xiàn)兩段爐合成氣中的熱量轉(zhuǎn)化，對整體熱量需求差異不大，同時純氧化換熱轉(zhuǎn)化工藝，較比其他工藝技術(shù)，更能體現(xiàn)工藝轉(zhuǎn)化的經(jīng)濟性能，提升熱量利用的合理性、科學(xué)性。我國首次提出純氧化換熱轉(zhuǎn)化工藝，最終的工藝生產(chǎn)目的是，減少天然氣的使用量，通過工藝轉(zhuǎn)化，均衡氧、碳含量，更好提升天然氣資源的利用率。

純氧化換熱轉(zhuǎn)化工藝對工藝轉(zhuǎn)化環(huán)境要求較高，需要在大型的甲醇廠中進行，然而由于技術(shù)實施難度較大，在實際的推廣和應(yīng)用上面臨困境?；趦啥握羝趸に囋?，可以將原料分為兩段，從而更好均衡反應(yīng)器的熱量。

2.5 甲烷部分氧化

（1）非催化部分氧化

非催化部分氧化，一般是以O(shè)2、CH4的混合氣作為原料，具體反應(yīng)溫度需要控制在1 100～1 400℃，由于未添加催化劑，因此，對溫度、器材設(shè)備的要求較高，需要使用熱回收裝置進行反應(yīng)熱回收。

（2）催化部分的氧化

天然氣催化部分氧化，是在各項工藝技術(shù)的推動下，發(fā)展起來的新型甲醇工藝技術(shù)。在具體的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，對設(shè)備器材的要求較高，主要應(yīng)用的設(shè)備為蜂窩反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器等，通過設(shè)備局部的硬化反應(yīng)，可以制成需要的甲醇。在具體進行氧化過程中，需要提升氧化劑成分，并將催化劑應(yīng)用到催化反應(yīng)中，從而更好提升催化反應(yīng)效果。催化部分的氧化原理，是利用天然氣與氧氣進行局部反應(yīng)，產(chǎn)生一定的氫氣、一氧化碳等，之后在氧化催化的反應(yīng)下，制備需要的甲醇。整個催化部分的氧化，通過催化劑的運用，降低了反應(yīng)溫度，并在750℃下，可完成催化反應(yīng)，確保進一步實現(xiàn)熱力學(xué)的平衡轉(zhuǎn)化。

2.6 甲烷的自熱轉(zhuǎn)化

經(jīng)過實踐分析，發(fā)現(xiàn)自熱式轉(zhuǎn)化工藝，在天然氣制甲醇合成氣工藝過程中，將蒸汽以及部分的氧化反應(yīng)，結(jié)合在管殼式反應(yīng)器中，并通過管殼釋放的熱量，供應(yīng)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)需要，在具體的實踐應(yīng)用中，將蒸汽轉(zhuǎn)化需要的爐管撤掉，節(jié)省了工藝轉(zhuǎn)化效率，最大化提升工藝技術(shù)水平。部分研究人員，發(fā)現(xiàn)ATR工藝可轉(zhuǎn)化為規(guī)定的反應(yīng)器，將甲烷、蒸汽與氧氣的混合氣體，進行分段燃燒，并利用各個燃燒段中釋放的熱量，進行水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，試驗觀察發(fā)現(xiàn)，在高溫條件下，轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度快，具有一定的穩(wěn)定性。通常，影響轉(zhuǎn)化爐生產(chǎn)的主要因素為富氧濃度、反應(yīng)壓力等，并且其中的水碳比、氧碳比，是主要的調(diào)節(jié)手段。具體運用ATR自熱轉(zhuǎn)換法過程中，產(chǎn)生的氫氣，難以滿足轉(zhuǎn)化氣需要，通常解決此類問題的方法，是將轉(zhuǎn)化氣下游的CO2進行回收，更好轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的碳?xì)浔?。采用自熱轉(zhuǎn)化工藝的優(yōu)勢在于，工藝方法簡單、操作便捷、投資成本較小、占地小；在具體的應(yīng)用過程中，氧化反應(yīng)，可以在同一轉(zhuǎn)換爐中完成，并且利用自身的熱量供給，可以有效滿足轉(zhuǎn)化反應(yīng)需要的熱量。

自熱轉(zhuǎn)化工藝，在具體的應(yīng)用中，一般采用的是富氧空氣、氧氣，在工藝實施過程中，需要依托分離裝置，增加了成本費用，在實際研究中發(fā)現(xiàn)，自熱轉(zhuǎn)化工藝，有待于吉尼布的研究探索，進一步開發(fā)制氧技術(shù)，進而節(jié)省制氧成本，更好推動自熱轉(zhuǎn)化工藝持續(xù)、穩(wěn)定發(fā)展。

2.7 預(yù)轉(zhuǎn)化工藝

預(yù)轉(zhuǎn)化工藝，最早由國外提出，在實際運用中，需要準(zhǔn)備一臺，預(yù)轉(zhuǎn)化爐進行能耗轉(zhuǎn)化，更好節(jié)省工藝實施成本，提升甲醇裝置的合理利用率，同時，在實施預(yù)轉(zhuǎn)化工藝過程中，相關(guān)人員，需要合理化地掌握反應(yīng)器操作的工藝流程，確保最終降低水碳比例，減少天然氣的能耗，提升熱量的利用率。預(yù)轉(zhuǎn)化工藝優(yōu)點在于，能夠有效對進料進行重組分組，提高系統(tǒng)整體的生產(chǎn)能力，節(jié)能投資費用；同時，在預(yù)熱轉(zhuǎn)化過程中，可有效提高轉(zhuǎn)化催化劑活性，延長催化劑的使用周期，并將碳氧化合物排放量，控制在合理范圍內(nèi)。

3 結(jié)語

綜上所述，天然氣制甲醇的發(fā)展前景十分廣闊，在我國工業(yè)化程度不斷提升的前提下，工業(yè)領(lǐng)域?qū)状夹枨罅咳找嬖龆?，通過研究分析合成氣制甲醇工藝，有效了解了工藝轉(zhuǎn)化的基本情況，相關(guān)行業(yè)，需要合理化地運用天然氣轉(zhuǎn)化工藝，確保最終實現(xiàn)高效、綠色生產(chǎn)。