二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定六價(jià)鉻及其影響因素分析

周榮清(寧德市屏南環(huán)境監(jiān)測(cè)站，福建 寧德 352300)

0 引言

近年來，各種科學(xué)檢測(cè)手段和儀器都突飛猛進(jìn)地發(fā)展，與此同時(shí)，分析技術(shù)也不斷發(fā)展的背景下，檢測(cè)六價(jià)鉻的技術(shù)也在不斷擴(kuò)張。但目前最為常用的技術(shù)和方法還是分光光度法。二苯碳酰二肼分光光度法具有以下特點(diǎn)：干擾少，操作簡(jiǎn)單，靈敏度高，應(yīng)用范圍廣。因此，到目前為止，確定樣本中六價(jià)格含量的主要實(shí)驗(yàn)方法仍是分光光度法。本文重點(diǎn)了討論和分析二苯碳酰二肼分光光度法，解釋了影響其測(cè)定的常見因素，并提出消除該影響的具體措施，有助于將來改善水生環(huán)境中六價(jià)鉻的測(cè)定。

1 方法原理

在酸性環(huán)境下，由于六價(jià)鉻具有強(qiáng)氧化性，能夠把二苯碳酰二肼通過氧化作用轉(zhuǎn)化為二苯縮二氨基脲，再通過結(jié)合三價(jià)鉻，變成紫紅色絡(luò)合物，紫紅色絡(luò)合物在一定濃度范圍內(nèi)的色度與六價(jià)鉻呈現(xiàn)正相關(guān)，當(dāng)波長(zhǎng)達(dá)到540nm波長(zhǎng)處出現(xiàn)極限值吸收時(shí)，確定水樣中是否含有六價(jià)鉻[1]。二苯碳酰二肼分光光度法能夠完成地表水和工業(yè)廢水中的六價(jià)鉻測(cè)定，濃度范圍在0.004～1mg/L之間。

2 分析和消除干擾因子測(cè)量的常用方法

2.1 收集和儲(chǔ)存水樣

不同的行業(yè)和領(lǐng)域在水樣中具有不同的六價(jià)鉻濃度。有很多因素都會(huì)對(duì)地表水環(huán)境中六價(jià)鉻準(zhǔn)確地測(cè)定造成影響。其中最主要干擾因素以下幾種：水樣的采集和保存，水樣的酸堿性，水樣的顏色和渾濁程度，水樣中的金屬離子的濃度，氧化性物質(zhì)的濃度以及程色時(shí)間等，而影響水樣測(cè)量結(jié)果的主要因素之一是水樣的收集和存儲(chǔ)方法。因此，在水樣采集和儲(chǔ)存方面，一定要考慮這些因素的影響?；瘜W(xué)物質(zhì)在酸性溶液中容易還原，所以可以把六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻。在進(jìn)行測(cè)定時(shí)應(yīng)該選擇無色透明玻璃瓶，保證沒有刮痕，用普通的pH試紙進(jìn)行水樣的pH值測(cè)試收集，將氫氧化鈉或稀硝酸適量添加到瓶中，控制水樣pH在8～9。保持水樣的方法是將其放入溫度為0～4℃的冷藏運(yùn)輸箱中，并盡快測(cè)量水樣。將水樣保存在冷藏室中的最佳時(shí)間是24h之內(nèi)。

2.2 彩色顯影劑的選擇和制備

彩色顯色劑對(duì)于水樣中金屬離子測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，以及測(cè)試過程是否順利有十分重要的影響作用，因此，選擇或制備優(yōu)良且合適的顯色劑顯得尤為重要。在用于水樣測(cè)試的試劑中，水樣測(cè)試的結(jié)果會(huì)受到水樣自身含有的物質(zhì)影響，優(yōu)質(zhì)的二苯碳酰二肼通常為白色或透明狀。長(zhǎng)期放置在空氣中的紅色晶體粉末容易被空氣氧化而變紅并變質(zhì)。通常，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的分析純藥物可以滿足日常測(cè)試的需求。在準(zhǔn)備解決方案時(shí)，在要求的生產(chǎn)期限內(nèi)選擇新制造的產(chǎn)品。當(dāng)測(cè)試要求高時(shí)，需要選擇高純度或進(jìn)口產(chǎn)品，使實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性得到保證，在進(jìn)行測(cè)試時(shí)要保證環(huán)境干燥，容器要進(jìn)行黑暗和密封保存。在進(jìn)行顯影劑制備期間，在丙酮和乙醇溶液中二苯碳酰二肼需要進(jìn)行緩慢溶解。要保證在進(jìn)行溶解期間不會(huì)出現(xiàn)結(jié)塊和不溶解的情況，在丙酮溶劑完全融化后在丙酮中加入純水進(jìn)行稀釋。當(dāng)體積達(dá)到要求量時(shí)，應(yīng)將準(zhǔn)備好的溶液冷藏并避光。如果顏色變深，則無法使用?，F(xiàn)在應(yīng)準(zhǔn)備六價(jià)鉻顯影劑，并盡量不要長(zhǎng)時(shí)間使用保存在冰箱中。同時(shí)，為了避免三價(jià)鐵、二價(jià)汞等的干擾。在測(cè)定六價(jià)鉻時(shí)，有必要在向樣品中加入顯色劑后15分鐘進(jìn)行吸光度測(cè)量工作，以消除樣品中的三價(jià)鉻等金屬離子對(duì)六價(jià)鉻的干擾。

2.3 水樣品的預(yù)處理

(1)金屬離子的干擾和消除。六價(jià)鉻水樣品的測(cè)試結(jié)果各不相同且復(fù)雜。當(dāng)鐵離子含量超過400μg/L時(shí)，會(huì)生成黃色化合物。這種顏色反應(yīng)也會(huì)干擾測(cè)試結(jié)果。為了消除這種干擾，樣品溶液的顏色調(diào)節(jié)三價(jià)鐵的酸度時(shí)，需要將硫酸用磷酸代替。如果磷酸過量會(huì)產(chǎn)生復(fù)合離子，從而讓三價(jià)鐵顯色反應(yīng)產(chǎn)生的影響消失。一些金屬離子在顯色反測(cè)定時(shí)會(huì)生成有色化合物。這樣就會(huì)導(dǎo)致顯色反應(yīng)是不精確、不敏感的。低于200mg/L的汞和鉗夾濃度不會(huì)干擾水樣品的測(cè)定。磷大于4mg/L會(huì)干擾顯色反應(yīng)。水樣品中明礬含量低，能夠在樣品中添加彩色顯影劑。一些金屬離子和二苯碳酰二肼的反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致有色物質(zhì)生成，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果顏色不準(zhǔn)確。鋁離子與二苯碳酰二肼之間的反應(yīng)所產(chǎn)生的顏色干擾將在15min內(nèi)緩慢消失，因此可以在添加顯色劑以去除其他有色物質(zhì)，15min后開始吸光度測(cè)量。

(2)干擾和去除水樣中的顏色和渾濁。在確定六價(jià)銘文時(shí)，可以通過沉淀和分離鋅鹽，并對(duì)原始溶液的濁度和色度干擾進(jìn)行校正。確保檢測(cè)結(jié)果的科學(xué)合理[2]。入射光將會(huì)因?yàn)槿芤?懸浮液、濁度、膠體)的濃度變化而受到影響，導(dǎo)致散射現(xiàn)象，吸光度也會(huì)因此發(fā)生變化，最后造成測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)選擇純水作為測(cè)量干凈地表水的基準(zhǔn)時(shí)，將對(duì)吸光度值產(chǎn)生一些影響。因此，在實(shí)驗(yàn)室分析樣品時(shí)，還必須對(duì)干凈的地表水進(jìn)行一些色濁校正。對(duì)于工業(yè)、采礦和企業(yè)廢水的濁度、深色和嚴(yán)重污染，需要通過鋅鹽沉淀分離法進(jìn)行水樣品預(yù)處理。使用氫氧化鋅共沉淀劑，可以實(shí)現(xiàn)有色水樣品的絮凝和沉淀，然后用慢濾紙過濾，然后吸收濾液進(jìn)行測(cè)定。用這種方法處理過的水樣品應(yīng)在測(cè)量過程中與原始樣品進(jìn)行比較。工作步驟更加復(fù)雜多樣，但是有人對(duì)方法進(jìn)行了改進(jìn)，簡(jiǎn)化了測(cè)量步驟，減少了實(shí)驗(yàn)誤差，提高了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性和效率。

(3)有色水樣和未污染水樣的測(cè)定。溶液中的游離氯、次氯酸鹽、高氯酸鹽、過氧化物和其他氧化性物質(zhì)將與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色，這可能會(huì)干擾水樣品的測(cè)試結(jié)果。在這種情況下，必須在測(cè)量水樣之前對(duì)干擾性氧化物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理。干擾物質(zhì)主要包括亞硫酸鹽、硫化物、還原二價(jià)鐵、亞硝酸鹽等。通過和溶液中的六價(jià)鉻進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。不會(huì)出現(xiàn)明顯的顯色反應(yīng)或顏色不顯色，測(cè)量結(jié)果差[3]。

(4)水樣的干擾和pH調(diào)整。pH值約為7.0的待測(cè)樣品是應(yīng)用二苯碳酰二肼分光光度法的主要目標(biāo)。所以，需要首先測(cè)試樣品的pH值。選擇高濃度的堿液或酸溶液進(jìn)行pH值得中和，達(dá)到中和后再進(jìn)行測(cè)量。酸堿調(diào)節(jié)溶液的添加量不可以大于水樣體積比的0.5%。

(5)氧化水樣品的預(yù)處理。如果水樣中含有氧化性物質(zhì)，會(huì)出現(xiàn)和六價(jià)氧化鉻二苯碳酰二肼一樣的顯色情況，對(duì)水樣中六價(jià)鉻含量的準(zhǔn)確性造成影響。對(duì)于含有氧化劑的水樣，應(yīng)先進(jìn)行干擾性氧化劑的預(yù)處理，然后測(cè)定六價(jià)鉻含量，避免因?yàn)檠趸飳?duì)測(cè)試試劑的消耗而完成分析結(jié)果的不準(zhǔn)確。

2.4 測(cè)定中的其他關(guān)鍵問題

在每次測(cè)試之前，首先要對(duì)儀器進(jìn)行打開和預(yù)熱，確保儀器的穩(wěn)定狀態(tài)滿足測(cè)定要求。但是，打開時(shí)間過長(zhǎng)，儀器的穩(wěn)定性也會(huì)產(chǎn)生影響。所以，要控制好顯色時(shí)間，如果需要進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試，則需要對(duì)整個(gè)測(cè)試過程進(jìn)行定點(diǎn)檢查，防止出現(xiàn)儀器波動(dòng)的情況。儀器預(yù)熱后，可以向試管中加入等量的蒸餾水，然后將其放入儀器中進(jìn)行測(cè)試。丟棄吸光度差異過大的比色杯，然后選擇吸光度最小的那個(gè)作為最佳零點(diǎn)。通常，吸光度的差異應(yīng)小于0.5%[4]。對(duì)于含有較高色度溶液的比色皿，應(yīng)在使用后將其清洗幾次，以防止殘留液體干擾后續(xù)樣品。特別是已測(cè)量曲線最大點(diǎn)的單元不應(yīng)用于直接測(cè)量空白樣品的值。避免顏色粘附導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果偏差。通常情況下，較深的液體應(yīng)選擇光程較短的比色杯，較淺的液體由于在較小的光程下數(shù)字顯示效果不佳而不適用于讀取，而必須選擇較大光度的比色杯。二苯碳酰二肼分光光度法建議使用10mm或30mm比色皿。對(duì)于光度計(jì)，如果所選比色皿放置后兩側(cè)都有空間，則需要保證每次放置的都在同一位置，同時(shí)要保證比色皿在同一垂直線上，請(qǐng)勿隨意放置。

結(jié)合六價(jià)鉻測(cè)定的實(shí)際情況，加強(qiáng)色度校正方法，提高鋅鹽沉淀分離方法的合理使用，消除濁度對(duì)工業(yè)六價(jià)鉻測(cè)定中混濁的干擾；為了測(cè)定化合價(jià)鉻的實(shí)際目的，應(yīng)加強(qiáng)使用彩色顯影水樣品溶液的測(cè)定方法。在此期間，六價(jià)氧化鉻二苯碳酰二肼與氧化性干擾物質(zhì)會(huì)發(fā)生顯色反應(yīng)，這需要相關(guān)人員注意預(yù)處理方法的使用；在測(cè)定六價(jià)鉻時(shí)，必須結(jié)合測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性和敏感性。

3 結(jié)語

綜上所述，加強(qiáng)對(duì)二苯碳酰二肼試劑的使用，有利于科學(xué)測(cè)定水和廢水中的六價(jià)鉻，保證水和廢水中六價(jià)鉻的測(cè)定結(jié)果符合相關(guān)規(guī)定，從而減少六價(jià)鉻對(duì)水體和環(huán)境的污染，做到早發(fā)現(xiàn)、早處理，為提高我國(guó)的環(huán)境質(zhì)量。二苯碳酰二肼分光光度法作為當(dāng)前我國(guó)最為常用的測(cè)定水質(zhì)中六價(jià)鉻方法，操作人員對(duì)流程也相對(duì)熟悉，但需要強(qiáng)調(diào)的是，在六價(jià)鉻的實(shí)際檢測(cè)過程中，檢測(cè)結(jié)果會(huì)受到諸如相關(guān)環(huán)境或水質(zhì)等外界因素的影響而產(chǎn)生不穩(wěn)定的情況。因此，為了提高這項(xiàng)工作的潛在價(jià)值，并獲得相應(yīng)的更加準(zhǔn)確和有意義的研究結(jié)果，應(yīng)當(dāng)更加重視測(cè)定水和廢水中六價(jià)鉻的關(guān)鍵問題。