工藝參數(shù)對(duì)機(jī)械活化輔助NHSG法制備C@ZrSiO4色料的影響

胡 慶，湯惠東，江偉輝, ，劉健敏，陳 婷，江 峰，馮 果，藍(lán)善芳

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn) 333403；2.國(guó)家日用及建筑陶瓷工程技術(shù)研究中心， 景德鎮(zhèn) 333001)

1 引 言

黑色陶瓷色料以其高貴、優(yōu)雅的裝飾效果和純正的顏色，在陶瓷裝飾領(lǐng)域扮演著重要的角色，被廣泛的應(yīng)用于陶瓷坯體、釉料和噴墨打印等領(lǐng)域[1-2]。最近，使用綠色、廉價(jià)、易獲得的炭黑作為著色劑，以具有高折射率(1.93～2.01)、較高的化學(xué)穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性的硅酸鋯作為包裹材料，形成硅酸鋯包裹炭黑(C@ZrSiO4)色料[3-4]；其有望取代以重金屬和過(guò)渡金屬(Co, Cr, Fe, Mn,等)為著色劑的尖晶石型黑色色料[5-6]，是一種綠色環(huán)保、低成本的新型黑色陶瓷色料，具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前，制備C@ZrSiO4色料的方法主要有固相法[7]、共沉淀法[4]、溶膠-凝膠法[8]和非水解溶膠-凝膠(NHSG)法[9]等。其中，固相法、共沉淀法、溶膠-凝膠法制備C@ZrSiO4色料純度低、呈色性能差和粒徑大，大大限制了陶瓷色料的綠色發(fā)展。非水解溶膠-凝膠法由于以醇、醚和酯等有機(jī)物為溶劑，既能保留豐富的官能團(tuán)為C@ZrSiO4色料制備提供碳源，又能不經(jīng)水解而直接縮聚得到凝膠，有利于原料達(dá)到原子級(jí)的均勻混合，從而改善C@ZrSiO4色料呈色性能、降低合成溫度和提高純度。前驅(qū)體含碳基團(tuán)是一種新型碳源，與商業(yè)炭黑相比[8]，其與硅、鋯有較強(qiáng)的結(jié)合力并易于分散于前驅(qū)體溶液中。本課題組以前驅(qū)體含碳基團(tuán)為碳源，采用非水解溶膠-凝膠法制備了呈色性能較優(yōu)的C@ZrSiO4色料，但其平均粒徑依然較大[10]，難以滿足陶瓷裝飾要求(平均粒徑D50為1～20 μm)[11]。機(jī)械活化工藝是通過(guò)機(jī)械力對(duì)前驅(qū)體粉體進(jìn)行活化，使前驅(qū)體粒徑減小、缺陷增加和表面活性得到改善，從而有效的控制最終產(chǎn)物粒徑和改善產(chǎn)品質(zhì)量，被廣泛應(yīng)用于制備氧化物陶瓷[12]和納米基復(fù)合陶瓷[13]方面。張時(shí)等[14]采用機(jī)械活化輔助固相法成功制備NiTiO3陶瓷色料[13]，隨研磨時(shí)間延長(zhǎng)能有效地改善其呈色性能；Ke等[15]以相同的方法成功制備焦硅酸釹(Nd2Si2O7)陶瓷變色色料，隨活化時(shí)間延長(zhǎng)能降低色料的合成溫度。Cannio等[16]以對(duì)ZrO2、α-SiO2、α-Fe2O3等原料進(jìn)行機(jī)械活化處理，經(jīng)固相反應(yīng)合成Fe2O3@ZrSiO4陶瓷色料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在煅燒前對(duì)原料進(jìn)行機(jī)械活化，能提高反應(yīng)物活性、加快反應(yīng)速率和降低合成溫度，從而有效提高Fe2O3在鋯石基體中的包裹效率。

本文以正丙醇鋯和正硅酸乙酯分別為鋯源和硅源，其含碳基團(tuán)為原位碳源，采用機(jī)械活化輔助非水解溶膠-凝膠工藝制備呈色性能較優(yōu)且D50滿足陶瓷裝飾要求的C@ZrSiO4色料。通過(guò)正交試驗(yàn)探究了回流溫度、預(yù)熱處理溫度、活化時(shí)間和熱處理溫度等工藝參數(shù)對(duì)C@ZrSiO4色料合成、呈色性能和平均粒徑的影響，并將制備的色料應(yīng)用于基礎(chǔ)釉中，研究其化學(xué)穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性和裝飾效果。另外，分析了C@ZrSiO4色料中原位炭形成過(guò)程。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 C@ZrSiO4色料的制備

本文以正丙醇鋯(Zr(OnPr)4, AR, 70wt% n-propanol solution, 阿拉丁)和正硅酸乙酯(TEOS, AR, 99.0%, 國(guó)藥)分別為鋯源和硅源(摩爾比為1∶1.2)，其含碳基團(tuán)(丙氧基和乙氧基)為碳源，氟化鋰(AR, 99.0%, 阿拉丁)為礦化劑，無(wú)水乙酸(AR, >99.8%, 阿拉丁)為輔助添加劑，正丙醇(n-PrOH, AR>99.0%, 國(guó)藥)為溶劑，采用非水解溶膠-凝膠法制備C@ZrSiO4色料前驅(qū)體。再采用機(jī)械活化前驅(qū)體，經(jīng)熱處理后獲得C@ZrSiO4色料。典型工藝如下：首先，取0.084 g LiF和 1.54 mL無(wú)水乙酸溶于45 mLn-PrOH，在磁力攪拌器60 ℃下攪拌0.5 h，添加2.4 mL TEOS和4 mL正丙醇鋯，再磁力攪拌器60 ℃下攪拌4 h，混合均勻獲得前驅(qū)體濕溶膠，再經(jīng)95 ℃油浴回流24 h，110 ℃烘箱干燥12 h，獲得干凝膠。干凝膠經(jīng)N2氣氛600 ℃預(yù)處理2 h后，獲得前驅(qū)體的粉體，用高速振動(dòng)球磨機(jī)(QM-3B, 南京大學(xué)儀器廠)將前驅(qū)體粉體活化2 min后，再經(jīng)N2氣氛1000 ℃熱處理2 h，空氣中700 ℃熱處理2 h除去未包裹原位炭，獲得C@ZrSiO4色料。將制得色料以基礎(chǔ)釉質(zhì)量的0wt%、2wt%、4wt%、6wt%、8wt%和10wt%分別添加于基礎(chǔ)釉中，均勻混合后，將施于坯體表面，經(jīng)1200 ℃煅燒0.5 h 得到黑色陶瓷制品。

本實(shí)驗(yàn)采用正交試驗(yàn)對(duì)制備C@ZrSiO4色料的影響因素進(jìn)行優(yōu)化，探討了回流溫度、預(yù)熱處理溫度、活化時(shí)間和熱處理溫度對(duì)C@ZrSiO4色料的合成、呈色性能和平均粒徑的影響，具體因素水平如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)因素水平Table 1 Orthogonal experimental factor

2.2 表 征

用D8 Advance 型X射線衍射儀(X-ray diffractometer, XRD)分析制備C@ZrSiO4色料的物相組成，用SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Field emission scanning electron microscope, FE-SEM)觀察C@ZrSiO4色料的形貌和顆粒尺寸，用Mastersizer 3000型激光粒度儀(Dynamic laser scattering particle sizer，DLS)對(duì)C@ZrSiO4色料粒徑和粒徑分布進(jìn)行分析，用STA449C型綜合熱分析儀(Integrated thermal analyzer)對(duì)C@ZrSiO4色料的干凝膠粉體進(jìn)行表征，測(cè)試條件為：室溫～1000 ℃、氣氛保護(hù)為Ar氣、升溫速率為10 ℃/ min。用Nicolet 5700型傅立葉變換紅外(Fourier tansformation infrored, FT-IR)光譜儀對(duì)不同熱處理后獲得樣品分析，分析純KBr作為窗片，測(cè)量的波數(shù)范圍為400～4000 cm-1，精度為1.0 cm-1。用in Via型激光拉曼光譜儀(Raman spectra)對(duì)C@ZrSiO4色料進(jìn)行表征，激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm。用WSD-3C型全自動(dòng)白度儀(Automatic whiteness meter)中CIE-L*a*b*系統(tǒng)表征C@ZrSiO4色料的呈色性能，其中L*值為C@ZrSiO4色料的明度，a*值為綠色(-) 到紅色(+)，b*值為藍(lán)色(-)到黃色(+)。

3 結(jié)果與討論

3.1 正交結(jié)果分析

表2為正交實(shí)驗(yàn)及結(jié)果。從表2可以發(fā)現(xiàn)，樣品6#呈色性能最優(yōu)，色度L*值為31.18，平均粒徑(D50)為10.10 μm，滿足陶瓷裝飾要求；樣品5#的D50最小，為5.54 μm，但其L*值達(dá)到60.68，顯然不適合應(yīng)用于陶瓷裝飾。并且所有樣品的D50均小于20 μm，滿足陶瓷裝飾對(duì)粒徑的要求，與先前文獻(xiàn)報(bào)道未機(jī)械活化的C@ZrSiO4色料D50為45.20 μm相比[17]，有明顯改善，表明機(jī)械活化前驅(qū)體能明顯改善C@ZrSiO4色料粒徑。進(jìn)一步分析正交試驗(yàn)極差分析表3可知，C@ZrSiO4色料L*值的相關(guān)因素作用主次為：預(yù)熱處理溫度>活化時(shí)間>熱處理溫度>回流溫度，其中預(yù)熱處理溫度對(duì)C@ZrSiO4色料的呈色性能影響最大，獲得對(duì)L*值影響的最佳工藝參數(shù)組合為A3B1C1D2，即回流溫度為110 ℃、預(yù)熱處理溫度為200 ℃、活化時(shí)間為2 min和熱處理溫度為1000 ℃。由正交試驗(yàn)極差分析表4可知，C@ZrSiO4色料D50的相關(guān)因素作用主次為：活化時(shí)間>預(yù)熱處理溫度>熱處理溫度>回流溫度，其中活化時(shí)間對(duì)C@ZrSiO4色料的平均粒徑影響最大，獲得對(duì)D50影響最佳工藝參數(shù)組合為A3B3C3D2，即回流溫度為110 ℃、預(yù)熱處理溫度為600 ℃、活化時(shí)間為14 min和熱處理溫度為1000 ℃。綜上可知，預(yù)熱處理溫度和活化時(shí)間分別對(duì)色料的呈色性能和平均粒徑影響最大為關(guān)鍵因素，熱處理溫度為重要因素，回流溫度為一般因素。因此，進(jìn)一步采用XRD、SEM等表征方法研究了各工藝參數(shù)對(duì)C@ZrSiO4色料合成、呈色性能和平均粒徑的影響。

表2 正交實(shí)驗(yàn)及結(jié)果Table 2 Orthogonal experiments and results

表3 因素極差分析 aTable 3 Factor range analysis a

表4 因素極差分析bTable 4 Factor range analysis b

圖1 正交實(shí)驗(yàn)樣品的XRD(a)、色度L*值(b)和平均粒徑D50(c)圖譜
Fig.1 XRD patterns(a),L*value(b) andD50of samples obtained by orthogonal experiment

3.2 C@ZrSiO4色料的相組成、呈色性能和平均粒徑分析

圖1(a)為正交實(shí)驗(yàn)獲得9組C@ZrSiO4色料的XRD圖譜。從圖1(a)可以發(fā)現(xiàn)，樣品1#～9#的主晶相均為ZrSiO4(對(duì)應(yīng)PDF卡片號(hào)為06-0266)，無(wú)SiO2或ZrO2衍射峰被發(fā)現(xiàn)，并具有較高的相對(duì)衍射峰強(qiáng)度，表明色料具有較高的結(jié)晶度，這保證了色料的品質(zhì)，為C@ZrSiO4色料的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

圖1(b)為正交實(shí)驗(yàn)各因素對(duì)C@ZrSiO4色料的色度L*值的影響圖譜，從圖1(b)可以發(fā)現(xiàn)，隨回流溫度增加，C@ZrSiO4色料的色度L*值先增加后減少，預(yù)熱處理溫度對(duì)L*值的影響與回流溫度呈現(xiàn)類似規(guī)律；而隨活化時(shí)間增加，色度L*值逐漸增大，表明C@ZrSiO4色料呈色性能逐漸惡化，這主要是由于活化時(shí)間增加，前驅(qū)體粉粒徑減少和表面積增加，含碳基團(tuán)更多的暴露，造成被ZrSiO4包裹碳含量減少，導(dǎo)致色料呈色性能下降[17-18]。另外，隨熱處理溫度增加，C@ZrSiO4色料的色度L*值先減少后增加，表明適當(dāng)?shù)臒崽幚頊囟扔欣贑@ZrSiO4色料形成致密的包裹結(jié)構(gòu)，從而改善C@ZrSiO4色料的呈色性能。

圖1(c)為正交實(shí)驗(yàn)各因素對(duì)C@ZrSiO4色料的平均粒徑D50的影響圖譜，從圖1(c)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)回流溫度增加，C@ZrSiO4色料的D50先增加后減少；隨活化時(shí)間的增加，D50逐漸減少，表明活化時(shí)間延長(zhǎng)可以有效降低色料的粒徑；隨預(yù)熱處理溫度增加，D50先減少后趨于平穩(wěn)；隨熱處理溫度增加，平均粒徑D50先減少后增加。綜上可知，機(jī)械活化前驅(qū)體可以有效的降低色料的平均粒徑，然而持續(xù)延長(zhǎng)活化時(shí)間，雖然粒徑逐漸較小，但被ZrSiO4包裹碳含量減少，所得色料呈色性能惡化。因此在D50滿足陶瓷裝飾對(duì)粒徑的要求下，優(yōu)選正交試驗(yàn)中色度最佳樣品，進(jìn)一步研究其顆粒形貌以及在基礎(chǔ)釉的應(yīng)用。即6#樣品，當(dāng)回流溫度為95 ℃、預(yù)熱處理溫度為600 ℃、活化時(shí)間為2 min、熱處理溫度為1000 ℃時(shí)，色料L*值為31.18，D50為10.10 μm。

3.3 C@ZrSiO4色料的形貌分析

圖2為正交實(shí)驗(yàn)色度最優(yōu)樣品6#的SEM照片、EDS和Mapping圖譜，從圖2(a)和(b)中可以發(fā)現(xiàn)，制備C@ZrSiO4色料的形貌呈無(wú)規(guī)則狀，輪廓清晰，表面有少量孔洞，但整體致密。結(jié)合圖2(c)的EDS能譜發(fā)現(xiàn)，樣品中含有C、O、Si、Zr元素，其原子分?jǐn)?shù)百分?jǐn)?shù)分別為1.25at%、53.41at%、19.85at%和25.49at%。圖2(e～f)為分別對(duì)應(yīng)于圖2(d)中C@ZrSiO4色料的C、O、Si和Zr元素，可以發(fā)現(xiàn)，C元素均勻分布在其它元素中，表明原位炭顆粒被硅酸鋯較好的包裹，有效的保護(hù)了原位炭在高溫不被氧化。

圖2 C@ZrSiO4色料的SEM照片(a,b)、EDS圖譜(c)和mapping圖(d～h)
Fig.2 SEM images(a,b), EDS(c) and EDS mapping(d-h) patterns of C@ZrSiO4pigments

3.4 C@ZrSiO4色料在基礎(chǔ)釉中應(yīng)用

圖3為正交實(shí)驗(yàn)樣品6#以不同添加量應(yīng)用于基礎(chǔ)釉的釉面數(shù)碼照片，其色料添加量分別為0wt%、2wt%、4 wt%、6wt%、8wt%和10wt%。從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，添加C@ZrSiO4色料后的釉面呈黑色調(diào)，表明制備的C@ZrSiO4色料具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性和抗熔體腐蝕性能。隨著色料添加量的增加，釉面由灰黑逐漸變?yōu)樯詈谏悦嬷饾u變的粗糙并伴有少量的針孔。當(dāng)色料的添加量為6wt%時(shí)，釉面裝飾效果最佳，釉面呈深黑調(diào)。

圖3 不同色料添加量應(yīng)用于基礎(chǔ)釉中樣品的釉面(1200 ℃)數(shù)碼照片
Fig.3 Digital photos of the colored glazes samples obtained (1200 ℃) with different pigments addition amounts

3.5 C@ZrSiO4色料中原位炭形成過(guò)程

C@ZrSiO4色料優(yōu)異的呈色性能以及在基礎(chǔ)釉中的良好應(yīng)用得益于其原位炭的形成，因此進(jìn)一步通過(guò)DTA-TG、XRD、FT-IR、Raman研究其原位炭的形成過(guò)程。圖4(a)和4(b)分別為前驅(qū)體粉體的DTA-TG曲線以及其不同熱處理溫度下獲得C@ZrSiO4色料的XRD圖譜。從圖4(a)發(fā)現(xiàn)，樣品在85.1 ℃和120.2 ℃出現(xiàn)明顯的吸熱峰，這是由于前驅(qū)體縮聚產(chǎn)生的有機(jī)物[19]、正丙醇、乙醇等殘留有機(jī)物揮發(fā)所致[20]，對(duì)應(yīng)的失重為5.15%。在314.8 ℃出現(xiàn)明顯的吸熱峰，這是由于含碳基團(tuán)碳化和分解產(chǎn)生CO2、CO、H2O等氣體揮發(fā)所致[21-22]，對(duì)應(yīng)于快速失重區(qū)，失重為14.45%。在800.1 ℃放熱峰是由無(wú)定型氧化鋯轉(zhuǎn)化為晶態(tài)并釋放結(jié)晶熱所致。在 835.7 ℃吸熱峰是無(wú)定型SiO2和結(jié)晶ZrO2反應(yīng)生成ZrSiO4，而在圖3(b) XRD圖譜中800 ℃出現(xiàn)ZrSiO4峰，DTA結(jié)果稍高于XRD結(jié)果，這是由于C@ZrSiO4色料干凝膠粉的DTA-TG表征是在較快的升溫速率下進(jìn)行，而C@ZrSiO4色料的合成受其影響，導(dǎo)致DSC曲線的吸、放熱峰與實(shí)際情況存在一定的差異。在600～1000 ℃溫度范圍，失重較為平緩，并且DTA曲線上沒(méi)有峰，表明反應(yīng)進(jìn)行完全[23]。從圖4(b)可以發(fā)現(xiàn)在700 ℃時(shí)，合成色料為無(wú)定形，到750 ℃開始出現(xiàn)t-ZrO2，在800 ℃時(shí)為純相ZrSiO4，隨熱處理溫度增加，ZrSiO4衍射峰強(qiáng)度增加，并具有較好的結(jié)晶度。

圖4 前驅(qū)體粉體的DTA-TG曲線(a)和不同熱處理溫度下合成C@ZrSiO4色料的XRD圖譜(b)
Fig.4 DTA-TG curves(a) of precursor powders and XRD patterns of C@ZrSiO4pigments with different heat treatment temperatures(b)

圖5 前驅(qū)體粉體在不同熱處理溫度下的FT-IR光譜
Fig.5 FT-IR spectra of precursor powders with different heat treatment temperatures

為了研究C@ZrSiO4色料前驅(qū)體分解碳化變化過(guò)程，圖5給出了C@ZrSiO4色料前驅(qū)體粉體的在不同熱處理溫度下的FT-IR圖譜。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，位于3354～3565 cm-1的峰為來(lái)自溶劑的-OH振動(dòng)峰[9]，隨著熱處理溫度的升高，-OH振動(dòng)峰的峰強(qiáng)逐漸減弱，當(dāng)熱處理溫度高于600 ℃，-OH振動(dòng)峰消失，表明熱處理溫度高于600 ℃樣品中-OH鍵完全脫出。位于2874～2967 cm-1的峰為來(lái)自含碳官能團(tuán)的C-H振動(dòng)峰[24]，當(dāng)熱處理溫度高于200 ℃時(shí)，C-H振動(dòng)峰完全消失，表明C-H鍵斷裂，對(duì)應(yīng)于圖4(a)中260.7 ℃和313.8 ℃的吸熱峰。位于1452～1629 cm-1的峰為正丙醇鋯中Zr-O-C振動(dòng)峰[25]，隨著熱處理溫度升高，Zr-O-C振動(dòng)峰的相對(duì)強(qiáng)度逐漸減弱，直到800 ℃時(shí)完全消失。位于1052～1066 cm-1的峰歸屬正硅酸乙酯的Si-O-C振動(dòng)峰[26]，位于917～1028 cm-1的峰為Si-O-Zr特征振動(dòng)峰[27-29]，當(dāng)熱處理溫度為100 ℃時(shí)，樣品有Si-O-Zr特征峰，表明反應(yīng)物原料通過(guò)異質(zhì)縮聚反應(yīng)達(dá)到原子級(jí)均勻混合，當(dāng)熱處理溫度增加至400 ℃，Si-O-Zr鍵逐漸往高波方向移動(dòng)，而Si-O-C鍵逐漸往低波方向移動(dòng)，并且隨著溫度升高逐漸消失，表明Si-O-Zr鍵隨著熱處理溫度的升高而增多和Si-O-C中C-O鍵的斷裂而減少。當(dāng)熱處理溫度在400～1000 ℃時(shí)，Si-O-Zr特征峰隨溫度的升高而逐漸往低波方向移動(dòng)，表明Si-O-Zr三維網(wǎng)絡(luò)逐漸調(diào)整，ZrSiO4晶體形成。綜上，在200 ℃之前，Si-O-C鍵中C-O鍵斷裂和來(lái)自含碳基團(tuán)的C-H鍵斷裂，氫元素和氧元素不斷脫出；隨著溫度升高至600 ℃，Zr-O-C鍵斷裂和-OH斷裂；表明0～600 ℃為原位炭的初期反應(yīng)階段；再繼續(xù)升高溫度，對(duì)原位炭的形成無(wú)明顯的鍵合變化，主要經(jīng)歷晶核生成、晶核長(zhǎng)大和聚集體生成階段。

為了進(jìn)一步研究C@ZrSiO4色料中被包裹碳的石墨化程度，圖6為正交實(shí)驗(yàn)最優(yōu)樣品6#的Raman光譜。從圖6(a)可以發(fā)現(xiàn)，在201 cm-1、224 cm-1處的峰屬于Zr4+振動(dòng)模和[SiO4]四面體的的振動(dòng)模[30]，在345 cm-1、437 cm-1處的峰屬于ZrSiO4中v2(SiO4)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)模和v2(SiO4)對(duì)稱伸縮振動(dòng)模[30]，在971 cm-1、1003 cm-1處的峰屬于ZrSiO4中v1(SiO4)對(duì)稱伸縮振動(dòng)模和v3(SiO4)反對(duì)稱伸縮振動(dòng)模[30-31]，在1343 cm-1處的峰為原位炭無(wú)定型峰(D band)和1599 cm-1處的峰為原位炭的石墨峰(G band)[32-33]。D band代表無(wú)定形碳的sp3雜化，而G band代表石墨化碳的sp2雜化。從圖6(a)中可以看出，D band 和G band 的峰都較為寬化，表明C@ZrSiO4色料中碳的結(jié)晶度較差。對(duì)D band 和G band進(jìn)行分峰擬合(圖6(b))。從圖6(b)中可以發(fā)現(xiàn)，D band 是由D1、D2、D3、D4組成，其中D1(1343 cm-1)和D2(1650 cm-1)峰是屬于石墨晶格的A1g和E2g對(duì)稱振動(dòng)模，D3(1516 cm-1)屬于無(wú)定形碳，受到有機(jī)分子、官能團(tuán)等因素影響，D4(1176 cm-1)屬于sp2-sp3band 或C-C鍵的伸縮振動(dòng)[33-34]。G(1598 cm-1)屬于理想石墨晶格E2g振動(dòng)模，由石墨烯中的碳原子在平面內(nèi)的位移引起[33]。在Raman光譜中，積分強(qiáng)度ID1/IG與碳質(zhì)材料的石墨化程度成反比，ID1/IG越大，碳質(zhì)材料的石墨化程度越低[33,35]。C@ZrSiO4色料中ID1/IG為2.70，表明C@ZrSiO4色料中被ZrSiO4包裹的碳石墨化程度較低，這種結(jié)構(gòu)的碳有利于提高色料的呈色性能。

圖6 C@ZrSiO4色料的Raman光譜(a,b)
Fig.6 Raman spectra of C@ZrSiO4pigments(a,b)

4 結(jié) 論

(1)以正丙醇鋯和正硅酸乙酯分別為鋯源和硅源，其含碳基團(tuán)為原位碳源，采用非水解溶膠-凝膠工藝制備前驅(qū)體干凝膠粉體，通過(guò)機(jī)械活化前驅(qū)體粉及熱處理后制備呈色性能優(yōu)異的C@ZrSiO4色料。其中，預(yù)熱處理溫度和活化時(shí)間為制備呈色性能優(yōu)異和粒徑小的C@ZrSiO4色料的關(guān)鍵因素，熱處理溫度為重要因素，回流溫度為一般因素。當(dāng)回流溫度為95 ℃、預(yù)熱處理溫度為600 ℃、活化時(shí)間為2 min和熱處理溫度為1000 ℃時(shí)獲得C@ZrSiO4色料的綜合性能最優(yōu)(色度L*值為31.18，平均粒徑D50為10.10 μm)，較好的滿足陶瓷裝飾要求。當(dāng)色料添加量為6wt%時(shí)應(yīng)用于1200 ℃基礎(chǔ)釉中，釉面呈深黑調(diào)，具有較佳的裝飾效果。

(2)C@ZrSiO4色料中原位炭形成過(guò)程：在200 ℃之前，來(lái)自Si-O-C鍵中C-O鍵斷裂和含碳基團(tuán)的C-H鍵斷裂，氫元素和氧元素不斷脫出；隨著溫度升高至600 ℃，Zr-O-C鍵斷裂和-OH斷裂，表明0～600 ℃為原位炭的初期反應(yīng)階段；再繼續(xù)升高溫度，對(duì)原位炭的形成無(wú)明顯的鍵合變化，在這一過(guò)程中主要經(jīng)歷晶核生成、晶核長(zhǎng)大和聚集體生成階段；最終形成的原位炭石墨化程度較低。這為高質(zhì)量的C@ZrSiO4色料制備提供新的研究途徑。