高分子材料的阻燃技術研究

劉 馳

（武警部隊研究院，北京 100012）

1 高分子材料阻燃機理

目前，高分子材料在阻燃行業(yè)運用的過程中，主要采用添加型方法，很少采用反應型方法，因此添加劑在阻燃材料中的使用更加廣泛，甚至決定了阻燃材料性能的好壞。到目前為止，阻燃材料研究的重點依然是對添加劑的研究問題，好的添加劑猶如化學反應的酶，能夠加快化學反應速率。由于高分子材料遇到明火點燃之后，會發(fā)生劇烈的氧化反應，在燃燒的過程中，會釋放很多的羥基，由于羥基非常活潑，且和其他的物質很容易結合，結合之后出現(xiàn)的產(chǎn)物是水和其他的有機物。而其他的有機物和氧氣進一步的結合會發(fā)生進一步的分解反應，又會形成新的有機物，在這種循環(huán)反應中，燃燒會一直持續(xù)，以上就是高分子阻燃劑阻燃過程

2 高分子阻燃劑的分類

阻燃劑是用于提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?/p>

按阻燃劑與被阻燃基材的關系，阻燃劑可分為添加型及反應型兩大類。前者與基材的其他組分不發(fā)生化學反應，只是以物理方式分散于基材中，多用于熱塑性高分子材料。后者或者為高分子材料的單體，或者作為輔助試劑而參與合成高分子材料的化學反應，最后成為高分子材料的結構單元，多用于熱固性高分子材料。按阻燃元素種類，阻燃劑常分為鹵系、有機磷系及鹵-磷系、氮系、磷-氮系、錦系、鋁-鎂系、無機磷系、硼系、鉬系等。

2.1 鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機阻燃劑之一，添加量少、阻燃效果顯著。含氯阻燃劑主要有氯化石蠟、氯化聚乙烯等；含溴阻燃劑因阻燃效果較好，應用極為廣泛，逐漸取代氯系阻燃劑。鹵系阻燃劑阻燃機理比較清楚，但其阻燃的同時，也帶來了一些嚴重的問題，放出大量的有毒氣體（如HCi，HBr 等），鹵化氫氣體易吸收空氣中的水分形成氫鹵酸，具有很強的腐蝕作用，并產(chǎn)生大量的煙霧，這些煙霧、有毒氣體和腐蝕性氣體給滅火、逃離和恢復工作帶來很大的困難。

2.2 磷系阻燃劑

有機磷系阻燃劑包括磷酸酯、亞磷酸酯、有機鹽類、氧化麟、含磷多元醇及磷氮化合物等，但應用最廣的是含鹵磷酸酯。有機磷系阻燃劑主要在火災初期的高分子材料分解階段起作用。它能促進高分子材料脫水炭化，從而使高分子材料不能產(chǎn)生可燃性氣體，并且由于不揮發(fā)性磷化合物起凝結劑的作用，使炭化物形成保護性炭膜，以隔絕外界的空氣和熱。

2.3 無機阻燃劑

無機阻燃劑的阻燃作用主要是通過比容大的填料的蓄熱和導熱使材料達不到分解溫度，或通過阻燃劑受熱分解吸熱使材料溫升減緩或終止來實現(xiàn)。其阻燃機理是在受熱時釋放出結晶水，蒸發(fā)，分解并放出水蒸氣，此反應吸收大量燃燒熱，降低了材料的表面溫度，使高分子材料的熱分解和燃燒率大大降低；分解時產(chǎn)生的大量水蒸氣稀釋了可燃性氣體的濃度也起到阻燃作用，并有一定冷卻作用；熱解生成的氧化鎂氧化鋁等產(chǎn)物與燃燒時塑料表面的炭化產(chǎn)物結合生成保護膜，即可切斷熱能和氧的入侵又可阻止小分子的可燃性氣體逸出，亦達到阻燃效果。這類物質具有熱穩(wěn)定性好、阻燃、無毒、不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、發(fā)煙量小、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，是低鹵無鹵阻燃體系的主要原料。

2.4 含硅阻燃劑

有機硅阻燃劑是一種新型的無鹵阻燃劑，也是一種成炭抑煙劑，包括硅烷共聚物和硅樹脂。目前具有代表性的有機硅阻燃劑是美國通用公司生產(chǎn)的SFR100，它是一種呈透明狀的硅酮聚合物，通常與一種或多種協(xié)同劑（硬脂酸鎂、聚磷酸銨與季戊四醇的混合物、氫氧化物等）并用。研究發(fā)現(xiàn)在高分子材料中加入有機硅阻燃劑，能促進炭層的形成，降低聚合物的燃燒性。

3 高分子材料阻燃技術的進展

3.1 微膠囊技術

微膠囊化一般是指將物質包裹于數(shù)微米至數(shù)百微米的微小容器中，從而起到保護和控制釋放等作用。目前，將無機或有機的阻燃劑進行微膠囊化的研究正處于阻燃劑新技術的熱點，并已從研制階段進入實用階段。囊材主要有兩類；

（1）天然高分子材料，如動物膠、各種蛋白質、淀粉、纖維素等。

（2）人工合成的高分子，如聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯、環(huán)氧樹脂等。

囊材不與包裹的阻燃劑發(fā)生化學反應，當制品一旦遇火受高熱時，囊壁立即熔融破裂，從而釋放出阻燃劑。阻燃劑微膠囊的大小、囊壁的厚度、強度以及阻燃劑的釋放度等物理性質均會影響阻燃劑的阻燃效果。微膠囊化在改善阻燃劑的形態(tài)、效能以及減少環(huán)境污染等方面都有所作用。

3.2 納米技術

1965年，Blumstin 研究聚甲基丙烯酸甲脂/納米黏土復合材料時第一次發(fā)現(xiàn)其熱性能明顯提高。1976年，日本專利中第一次報道納米復合材料具有阻燃性能。但直到近年來國外多名學者開展對納米復合材料熱穩(wěn)定性的研究以后，其阻燃性能的研究也才真正開始。研究發(fā)現(xiàn)，當尼龍/層狀硅酸納米復合材料中的層狀硅酸鹽（黏土）含量僅為5%以下時就具有良好的熱穩(wěn)定性，其HRR （熱釋放速率）峰比不用時降低了50%以上，并且不損害材料的其他性能。這說明聚合物納米復合材料具有良好的熱性能，可用于阻燃技術。納米技術在阻燃中的應用主要是納米粒子填充技術。

3.3 接枝和交聯(lián)改性技術

接枝和交聯(lián)是使高分子材料功能化的一種有效方法，近年來這技術也已用于高分子材料阻燃化。接枝包括化學接枝和光敏接枝等，通過接枝共聚以提高聚合物的熱穩(wěn)定性及阻燃性多系凝聚相阻燃模式，即借助于成炭來實現(xiàn)的。

因為接枝單體能在聚合物的表面形成黏附的絕緣層，特別是無機絕緣層，對改善聚合物的阻燃性尤為有效。而使高分子材料本身交聯(lián)，或者高分子材料的熱裂解產(chǎn)物在凝聚相中交聯(lián)，也可減少可燃產(chǎn)物的生成量而改善材料的阻燃性，多以輻射交聯(lián)為主。

3.4 膨脹技術

在眾多的阻燃體系中，最近發(fā)展的膨脹阻燃體系由于在燃燒過程中發(fā)煙量少、無滴落和無毒氣等優(yōu)點而引起人們的注意。膨脹阻燃體系一般需三種主要成分：炭化劑、炭化促進劑、發(fā)泡劑。膨脹型阻燃劑最早用于涂料業(yè)，配制用于船舶、建筑裝飾材料、電纜外皮等的耐火涂層。近年來，國外已有一些比較成熟的膨脹阻燃體系用于塑料、橡膠等材料及制品。

4 高分子阻燃材料的應用特點與優(yōu)勢

一般的高分子材料阻燃性能差，在有防火阻燃要求的領域進行應用時，主要通過添加阻燃劑的方法提高其阻燃特性。不同的阻燃劑導致材料的阻燃特點有所差異。使用最為廣泛的鹵系阻燃劑能夠與有機高分子聚合物更加良好地相容，且具有很好的阻燃效果，只需要較少的添加量就可以達到相應的阻燃性能。但添加鹵系阻燃劑的高分子材料會在燃燒過程中釋放大量的煙與毒性、腐蝕性氣體，對環(huán)境不友好。而無機類的阻燃劑毒性小、不發(fā)煙，卻往往難以達到良好的阻燃效果，對高分子材料的力學與加工性能也有一定的影響。

鹵系元素的阻燃劑，主要是含有氯、溴等元素的物質。這類阻燃劑目前的應用范圍最廣，也是使用最早、價格最為低廉的阻燃劑。其最大的特點是與高分子材料具有良好的相容性，即添加阻燃劑并不會對材料本身的物化性質造成影響。鹵系阻燃劑的阻燃機理為：其在受熱分解時可以產(chǎn)生鹵化氫，鹵化氫與高分子燃燒產(chǎn)生的游離活性物質作用，降低游離基濃度，達到阻止鏈式反應的目的；另外，鹵系阻燃劑分解出的鹵化氫還可以使得高分子聚合物加速炭化，阻隔有機物與氧氣，使得燃燒反應不能夠正常進行。鹵系阻燃劑可以應用在尼龍中，對于加工溫度低于200℃的產(chǎn)品，可以使用價格較低的氯系阻燃劑，但該類產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性差；如果對加工熱穩(wěn)定性有要求，則需要使用阻燃效率更高的溴系阻燃劑。

5 結語

總而言之，要想研究高分子材料特性，拓寬高分子材料的應用范圍，改善其阻燃性是必不可少的一項研究。隨著國家對材料環(huán)保清潔性能要求的不斷提高，傳統(tǒng)的鹵系等阻燃劑已經(jīng)不再滿足要求，研究更加清潔高效且與材料有更高兼容性的納米、膨脹等阻燃技術勢在必行。通過對當前高分子材料阻燃技術進行分析，對相關研究工作的進行具有一定的參考意義。