氧化鋅礦浮選藥劑的研究進(jìn)展

宋 龑

（長沙有色冶金設(shè)計研究院有限公司，湖南長沙 410019）

鋅是一種緊要的有色金屬，主要應(yīng)用于鋅合金材料以及鍍鋅。鋅礦資源在我國相對而言比較豐富，主要散布在云南、甘肅、內(nèi)蒙古等中西部地區(qū)，但有接近四分之一的鋅資源以氧化鋅的形式存在［1，2］。由于氧化鋅礦石具有氧化率高、成分和結(jié)構(gòu)復(fù)雜、含泥量大等特點(diǎn)，鋅金屬的富集難度很大，一直是選礦工作者面臨的難題之一。

較常見的氧化鋅礦石有菱鋅礦（ZnCO3）、硅鋅礦（Zn2SiO4）、水鋅礦［Zn5（CO3）2（OH）6］、異極礦［Zn4（Si2O7）（OH）·H2O］等。浮選是選別該類礦石的主要方法，包括硫化-胺鹽浮選、脂肪酸直接浮選、絮凝浮選、硫化-黃藥浮選以及螯合浮選等［3］。近年來，選礦工作者們在氧化鋅礦的浮選藥劑方面展開了大量的研究并取得了一定的科研進(jìn)展。

本文依據(jù)氧化鋅礦浮選過程中常用到的藥劑，包含捕收劑和調(diào)整劑兩大類浮選藥劑的研究進(jìn)展進(jìn)行簡要論述。

1 捕收劑研究進(jìn)展

當(dāng)前，在浮選氧化鋅礦的過程中，最常見的捕收劑依然是胺類及黃藥類的傳統(tǒng)捕收劑，礦物加工的工作者們對這兩大類捕收劑的研究也取得了相對多的成果，而捕收劑的組合使用和新型高效捕收劑的合成與研發(fā)近年來成為該領(lǐng)域熱點(diǎn)。

1.1 陰離子捕收劑

陰離子捕收劑主要為黃藥類捕收劑、羥肟酸類捕收劑、羧酸類捕收劑、硫醇類捕收劑等。H·霍森尼等［4］用戊基鉀黃藥（KAX）對菱鋅礦進(jìn)行硫化浮選，結(jié)果表明，在酸堿度為10.5、硫酸銅濃度為9.4×10-3mol／L、硫化鈉濃度為2.6×10-2mol／L、KAX濃度為2.96×10-3mol／L的條件下，菱鋅礦最大回收率為81.3%；他們還用己硫醇（HM）直接用于菱鋅礦的浮選，回收率最高可達(dá)到78.6%，此時礦漿酸堿值為 9、HM的濃度為 1.1×10-2mol／L。蔣世鵬等［5］以菱鋅礦純礦物為試驗(yàn)對象，用硫化鈉（2.5×10-3mol／L）作硫化劑、丁基黃藥（400 mg／L）作捕收劑、MIBC（15 mg／L）作起泡劑，硫化后分別添加Cu2+和 Pb2+（2.5×10-3mol／L），結(jié)果表明兩種金屬離子對菱鋅礦的硫化浮選有促進(jìn)作用，最大回收率都能達(dá)到95%以上。何曉娟等［6］應(yīng)用辛基羥肟酸浮選氧化鋅的研究表明，辛基羥肟酸不僅可以高效回收菱鋅礦，甚至對十二胺難以捕收的鐵菱鋅礦都能取得較好回收效果，這對于改進(jìn)氧化鋅礦的浮游性有著巨大的意義。劉誠等［7］采取油酸鈉（3×10-4mol／L）為主要捕收劑來研究異極礦純礦物的浮選特征，效果標(biāo)明，在酸堿值為4～8和11時，異極礦的整體回收率均可到80%上下。

1.2 陽離子捕收劑

胺類捕收劑是主要的陽離子捕收劑，如十八胺、十二胺等，它們也是浮選氧化鋅礦時最常見的捕收劑。袁華瑋等［8］針對云南保山某氧化鋅礦石含泥量較高的特點(diǎn)，捕收劑用十八胺（乳化）、調(diào)整劑采用水玻璃和六偏磷酸鈉、活化劑采用硫化鈉，采用1粗3精2掃的閉路流程進(jìn)行浮選，最終得到了品位32.72%、回收率75.43%的鋅精礦。緱明亮等［9］對陜西某難選鉛鋅礦運(yùn)用新型有機(jī)胺類捕收劑SYN-3開展試驗(yàn)研究，調(diào)整劑選用碳酸鈉200 g／t、六偏磷酸鈉 500 g／t、硅酸鈉 400 g／t、起泡劑采用 50 g／t的XG-4，作為捕收劑的SYN-3的用量為150 g／t時選別效果最佳，獲得了品位 25.83%、回收率76.67%的鋅精礦產(chǎn)品。韓聰?shù)龋?0］比較了十二胺體系下菱鋅礦和其異極礦的浮選效果差異，結(jié)果顯示，在酸堿值為10～11時，兩種礦物用十二胺時的捕收性最好，且異極礦的可浮性優(yōu)于菱鋅礦，在同等條件下，浮選菱鋅礦消耗的十二胺明顯要多于浮選異極礦時所需的量。陳曄等［11］比較了十六烷基三甲溴化銨、十二伯胺和十八伯胺這三種胺類捕收劑對異極礦浮選指標(biāo)的影響，結(jié)果表明，浮選效果最差的是十六烷基三甲溴化銨。采用十二伯胺浮選時，僅得到品位為20.66%、回收率83.47%的鋅精礦產(chǎn)品，而采用十八伯胺作為捕收劑時，試驗(yàn)可獲得回收率89.10%、品位28.72%的鋅精礦，說明伯胺的碳鏈長度增加對提高異極礦的浮選指標(biāo)有好處。

1.3 螯合捕收劑

鰲合捕收劑能與礦物表層的金屬離子發(fā)生反應(yīng)，生成難溶的鰲合物，以此達(dá)到捕收目標(biāo)礦物的效果。邱允武等［12］研究出一種改性烷基胺氧化鋅螯合捕收劑E-5，具有用量少、價格低、捕收力強(qiáng)、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，將其應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，對重選選別后尾礦中的氧化鋅礦物進(jìn)行再次浮選，可得到品位32%、回收率85%左右的鋅精礦產(chǎn)品指標(biāo)。李春龍等［13］研制出對氧化鋅礦物表面具有特殊效果的C08新型捕收劑，此藥劑有以O(shè)、N、P構(gòu)成的螯合官能團(tuán)和雙鍵，在對云南某難選氧化鋅礦閉路浮選試驗(yàn)中，取得了鋅精礦品位23.15%、回收率為59.20%的較好指標(biāo)。譚欣等［14］在某氧化鉛鋅礦的浮選中運(yùn)用了一種新的螯合捕收劑—CF，試驗(yàn)結(jié)果表明，以CF螯合劑為捕收劑、抑制劑利用六偏磷酸鈉和硫酸鋅鹽化水玻璃，不用加溫和預(yù)硫化就可以較好地使得氧化鉛鋅礦物與石英、方解石等脈石礦物有效分離。王祖旭等［15］針對云南某氧化鉛鋅礦高鉛、高鋅、高銀的特點(diǎn)，開發(fā)出一種名為C6403的新型螯合捕收劑，采用3粗2精、中礦順序返回的閉路流程處理該類礦石，最終得到了鋅品位 43.51%、回收率89.36%的高品質(zhì)鋅精礦，達(dá)到了冶煉要求。

1.4 組合捕收劑

氧化鋅礦浮選中最常見的組合捕收劑是陰陽離子捕收劑的組合，即胺類捕收劑和黃藥類捕收劑或者羧酸類捕收劑的組合使用。葉軍建等［16］以貴州某泥化嚴(yán)重的高氧化率氧化鉛鋅礦為科研對象，搭配組合使用脂肪酸類捕收劑FA-1和胺類捕收劑GA-1，在最佳藥劑條件下（碳酸鈉 3 827 g／t、六偏磷酸鈉2 582 g／t、硫化鈉 18 000 g／t、組合捕收劑 865 g／t+550 g／t），僅經(jīng)過一次粗選就得到了回收率74.03%、品位22.59%的鋅精礦。張祥峰等［17］在對異極礦進(jìn)行單礦物浮選試驗(yàn)時，采用KAX（異戊基黃原酸鉀）的陽陰離子與DDA（十二胺）混合藥劑作為捕收劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)KAX和DDA的摩爾比為3∶1的混合捕收劑對異極礦進(jìn)行浮選時，比單獨(dú)使用KAX或DDA的回收效果更佳，同時在酸堿值為10左右時取得最好的試驗(yàn)效果，回收率達(dá)86%。王利飛等［18］針對黃石某氧化鋅礦石氧化程度高、泥化程度嚴(yán)重、鐵錳氧化物較多、嵌布粒度極細(xì)的特性，將十八胺和異戊基黃藥混合使用，在合理的工藝流程和藥劑制度下，獲得了品位20.73%、回收率72.69%的氧化鋅精礦。張萬忠等［19］用常見的捕收劑十二胺和輔助藥劑苯乙基丙二酸配合使用，對菱鋅礦純礦物進(jìn)行正交浮選試驗(yàn)，最后得到了最優(yōu)條件是：礦漿溫度35℃、苯乙基丙二酸0.04 g／L、酸堿值7、硫化鈉0.71 g／L、十二胺 0.12 g／L，在此條件下菱鋅礦回收率為94.72%。

1.5 其它捕收劑

傳統(tǒng)捕收劑受限于氧化鋅礦日益貧、細(xì)、砸、泥化嚴(yán)重等問題已無法滿足浮選要求，因此除了組合捕收劑的研究外，新型捕收劑的合成與開發(fā)也是當(dāng)下熱點(diǎn)。曾茂青等［20］以蘭坪金頂砂巖型氧化鉛鋅礦為研究對象，研究出了針對氧化鋅的捕收劑KZ，閉路浮選試驗(yàn)中得到了總鋅精礦回收率86.69%的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，新藥劑相比較十八胺，對異極礦的捕收能力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出，特別是對微細(xì)粒、細(xì)粒級異極礦，達(dá)到了選擇性絮凝浮選效果。李勇等［21］成功合成了十二烷基丙二酸、芐基丙二酸、辛基丙二酸三種烴基丙二酸，在對蘭坪氧化鉛鋅礦進(jìn)行的浮選試驗(yàn)研究中，以上述三種藥劑為捕收劑，數(shù)據(jù)表明，此種混合捕收劑浮選所得到的產(chǎn)品中，鉛鋅品位低于十八胺，但鉛鋅回收率高于十八胺，三種藥劑中，芐基丙二酸的性能更佳。董宗良等［22］以某鉛鋅選礦廠硫化鉛鋅礦選別后的尾礦作為試驗(yàn)對象，開發(fā)出一款新型氧化礦高效捕收劑CA-1，輔以戊黃藥配合使用，在閉路小試驗(yàn)中獲得回收率78.76%，鋅品位32.13%的氧化鋅精礦，有效利用了難選低品位氧化鋅礦資源。DENG等［23］合成了一種新型硅氧烷類捕收劑DTA，應(yīng)用于菱鋅礦單礦物浮選中，并與幾種脂肪胺類捕收劑對比，結(jié)果表明，新藥劑DTA的回收效果優(yōu)于脂肪胺類捕收劑，最佳回收率近94%。王仁東等［24］將新型捕收劑Pr2000應(yīng)用于云南某難選氧化鉛鋅礦的全泥浮選工業(yè)試驗(yàn)中，結(jié)果顯示，在經(jīng)過7 d的連續(xù)選別試驗(yàn)后，得到指標(biāo)為鋅精礦品位25.59%、回收率74.31%，表明Pr2000新型捕收劑可以作為選別該類型氧化鋅礦石的有效藥劑。

2 調(diào)整劑研究進(jìn)展

氧化鋅礦浮選中常用的調(diào)整劑包括硫化劑、活化劑、抑制劑、絮凝劑等。

2.1 硫化劑

常見的硫化劑作用是使氧化鋅礦物的表面硫化，代表有 Na2S和 NaHS。曾淑琴［25］用 Na2S、NaHS和Na2S+NaHS作硫化劑進(jìn)行對比試驗(yàn)，探究它們對異極礦純礦物的硫化效果，結(jié)果表明，NaHS作硫化劑的效果要優(yōu)于Na2S和Na2S+NaHS，鋅精礦回收率可達(dá)85.50%。張國范等［26］為測試研究硫化鈉在異極礦浮選中的作用，采用了浮選試驗(yàn)、動電位和XPS等手段，他們發(fā)現(xiàn)溶液中硫化鈉與異極礦表面作用時的主要有用成分是HS-，HS-會吸附在異極礦表面形成ZnS。

2.2 活化劑

活化劑的種類有很多，其使用是為了增強(qiáng)氧化鋅礦物顆粒表面對捕收劑的吸附能力。吳丹丹［27］在針對菱鋅礦的硫化浮選試驗(yàn)研究中，發(fā)現(xiàn)對浮選菱鋅礦有促進(jìn)作用的四種無機(jī)銨鹽（氯化銨、硝酸銨、硫酸銨、碳酸氫銨），與直接硫化浮選相比，回收率提高了15%～25%，其中以氯化銨的效果最佳。張威等［28］探究菱鋅礦十二胺體系下乙二胺四乙酸二鈉鈣（EDTA二鈉鈣）對浮選的影響，結(jié)果顯示EDTA二鈉鈣能夠加強(qiáng)十二胺對菱鋅礦的捕收能力，而且EDTA二鈉鈣以40%的質(zhì)量比取代十二胺組成復(fù)合藥劑用于浮選菱鋅礦時，可以得到比單獨(dú)使用十二胺更好的捕收效果。李明曉等［29］以研究異極礦純礦物時，研究了硫化鈉和碳酸鈉這兩種無機(jī)鈉鹽的協(xié)同活化作用，他們發(fā)現(xiàn)異極礦經(jīng)過無機(jī)鈉鹽共同作用后，表面產(chǎn)生了可以很好被硫化的“類碳酸鋅”新物質(zhì)，產(chǎn)生了穩(wěn)定的硫化膜，間接實(shí)現(xiàn)浮選的活化過程，以此升高浮選異極礦的回收率。周偉［30］用苯甲羥肟酸和十八胺分別浮選異極礦，并加入α-亞硝基-β-萘酚進(jìn)行活化，結(jié)果表明兩種捕收劑條件下，經(jīng)過α-亞硝基-β-萘酚的活化，不僅都能大幅度提高了浮選指標(biāo)，而且都降低了捕收劑的用量。研究表明，氧化鋅礦硫化后加入金屬離子有活化效果，如 Pb2+、Cu2+、Zn2+等，原因在于添加金屬離子后異極礦表面會形成疏水性金屬硫化物薄膜，有利于捕收劑的高效吸附。

2.3 抑制劑／分散劑

石英、白云石、方解石、氧化鐵黏土和氫氧化鐵構(gòu)成了氧化鋅礦的主要脈石礦物，這些雜質(zhì)礦物嚴(yán)重影響了氧化鋅礦資源。葉家筍［31］探究菱鋅礦和褐鐵礦的浮選分離，發(fā)現(xiàn)六偏磷酸鈉、水玻璃、腐植酸鈉、淀粉單獨(dú)使用時能阻止褐鐵礦與菱鋅礦一起上浮，但是人工混合礦的分選效率低，而先用六偏磷酸鈉對人為混合礦進(jìn)行分散，然后通過水玻璃或淀粉或腐植酸鈉進(jìn)行抑制，獲得的礦物分選效果比單一使用調(diào)整劑浮選效果要好，另外，先用水玻璃對人工混合礦進(jìn)行分散，然后通過淀粉進(jìn)行抑制，也能得到較理想的分選效果。徐謹(jǐn)?shù)龋?2］以云南某高脈石含量的低品位難處理氧化鉛鋅礦為研究對象，用六偏磷酸鈉（100 g／t+100 g／t）+水玻璃（500 g／t+500 g／t）作組合抑制劑進(jìn)行浮選，獲得了良好的氧化鋅粗精礦產(chǎn)品，而且粗精礦中的氧化鈣品位由原礦中的21.71%降到了13.25%，高達(dá)63.50%的氧化鈣雜質(zhì)得到脫除。M.Ejtemaei等［33］在菱鋅礦與石英的分選試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，羧甲基纖維素能夠有效抑制石英，而且對菱鋅礦的浮選無不良影響。C.A.Pereira等［34］以泥質(zhì)氧化鋅礦為研究對象，考察分散劑對浮選的影響，結(jié)果表明，水玻璃+六偏磷酸鈉的組合分散劑能夠有效分散礦泥，可以顯著改善浮選指標(biāo)。

2.4 絮凝劑

在浮選作業(yè)之前，使脈石或目標(biāo)礦物實(shí)現(xiàn)選擇性絮凝，形成較大粒團(tuán)沉淀分離，然后再加入捕收劑將有用礦物浮出，這就是絮凝劑的作用。于正華等［35］針對云南某氧硫混合特大型鉛鋅礦有價金屬礦物與粘土質(zhì)脈石細(xì)粒浸染的特點(diǎn)，針對細(xì)泥使用高效的選擇性絮凝劑KN，絮凝沉降后的精礦再進(jìn)行硫化-胺法浮選，得到了品位35.3%左右的鋅精礦，鋅的總回收率達(dá)到了81.26%。韓文靜［36］以四里店鉛鋅礦為研究對象，對比了土豆淀粉和羧甲基纖維素兩種絮凝劑的浮選影響，結(jié)果表明，在相同調(diào)漿速度下，使用土豆淀粉作絮凝劑時獲得的鋅精礦產(chǎn)率、品位和回收率，均低于使用羧甲基纖維素時的浮選指標(biāo)。

3 結(jié)語及展望

目前，針對氧化鋅礦泥化現(xiàn)象嚴(yán)重、結(jié)構(gòu)成分復(fù)雜等導(dǎo)致的難選難分問題，選礦工作者們在浮選藥劑（主要集中在捕收劑和調(diào)整劑）領(lǐng)域開展了大量細(xì)致的研究工作，并取得了一定的成果。但仍存在選別回收效率不夠高、藥劑消耗量較大等問題，因此，未來氧化鋅浮選藥劑的研究重點(diǎn)仍然是新型高效捕收劑的設(shè)計研發(fā)、多種捕收劑的配合使用、更高效廉價的抑制劑、活化劑及選擇性絮凝劑的科學(xué)探索。