潤滑油添加劑及其發(fā)展趨勢

范娜娜，羅 偉，白忠祥

（國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏銀川 750002）

1 潤滑油添加劑

潤滑油是用在各種類型汽車、機械設(shè)備上以減少摩擦，保護機械及加工件的液體或半固體潤滑劑，主要起潤滑、輔助冷卻、防銹、清潔、密封和緩沖等作用。20世紀30 年代之前，無添加劑的潤滑油（基礎(chǔ)油）基本可以滿足當(dāng)時生活的日常所需。隨著機械的進步和汽車內(nèi)燃機的發(fā)展，對設(shè)備的負荷、速度、溫度提出了更高的要求，為了保證機械設(shè)備的正常運行，有必要在潤滑油中加入各種添加劑復(fù)合使用，以提高潤滑油的各種物理化學(xué)性質(zhì)和潤滑性能[1]。目前，市場所售的潤滑油中，基礎(chǔ)油所占的比例達到70%-99%[2]，決定著潤滑油基本理化性質(zhì)和某些特性，添加劑的含量雖然極少，但能起到改變潤滑油已有性能并賦予潤滑油新的性能以滿足機械設(shè)備正常運行的關(guān)鍵作用。

潤滑油添加劑種類繁多，功能各異，按其功能劃分可分為抗氧化劑、降凝劑、擠壓抗磨劑、黏度指數(shù)改進劑、分散劑、清潔劑、防銹劑、抗泡劑、乳化劑、抗乳化劑等。其中，抗氧化劑、降凝劑、分散劑、乳化劑、抗乳化劑、抗泡劑等是通過自身的理化性質(zhì)來改善基礎(chǔ)油的性能，而抗磨劑、防銹劑、防腐劑等則是通過與金屬相互作用形成油膜起到保護金屬表面的作用。通過表1 不難看出在潤滑油中使用各種類型和功能的添加劑使其趨向復(fù)雜多功能材料轉(zhuǎn)變。

表1 潤滑油添加劑種類及功能Table 1 Types and functions of lubricating oil additives

近年來，為了達到節(jié)約能源和保護環(huán)境的目的，對潤滑油的要求越來越高，潤滑油的發(fā)展日趨高檔化，添加劑的種類和需求量也得以快速發(fā)展。本文對目前常見的幾種潤滑油添加劑進行闡述。

1.1 抗氧化劑

大部分機械設(shè)備由金屬或金屬合金材料組成，這些設(shè)備長期在開放體系中運行會產(chǎn)生熱量導(dǎo)致溫度升高發(fā)生化學(xué)變化致使?jié)櫥桶l(fā)生變質(zhì)，并在設(shè)備的持續(xù)運轉(zhuǎn)中產(chǎn)生對設(shè)備有腐蝕性的酸性物質(zhì)，造成設(shè)備的腐蝕。同時生成積碳、膠狀物和漆膜等物質(zhì)堵塞管道，引發(fā)設(shè)備故障和運行問題?？寡趸瘎┨砑觿┠軌蛲ㄟ^極性分子來提高潤滑油的氧化安定性，延緩氧化過程，并且在金屬表面形成具有抗磨性的防護膜，將具有腐蝕性的酸性物質(zhì)與金屬材料隔絕開，避免了設(shè)備在運行中受到腐蝕和氧化，從而延長設(shè)備的使用壽命。

研究表明，烴類潤滑劑的氧化是一個自氧化過程，其反應(yīng)機理就是自由基的鏈反應(yīng)機理[3-5]，包括四個不同的反應(yīng)階段：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈支化和鏈終止。鏈引發(fā)階段是烴類在金屬離子、熱或光的激發(fā)下從碳氫分子中除去氫原子而形成自由基的過程。

鏈增長階段分為兩步，第一步是烷基自由基被氧氣氧化形成烷基過氧自由基（ROO·），屬不可逆反應(yīng)。生成的烷氧過氧自由基可隨機地從烴分子上奪取氫生成烴類過氧化氫（ROOH）和一個新的烷基自由基（R'·）。

在鏈支化階段中由于過氧化氫分解產(chǎn)生的自由基可發(fā)生一系列的復(fù)雜的反應(yīng)，生成產(chǎn)物種類繁多。下面列舉一系列烷氧自由基參與的主要反應(yīng)[6]。

新形成的氫過氧自由基可被氧化形成更多的過氧化物自由基，在高溫氧化的條件下，生成的醛、酮和醇可進一步反應(yīng)，二次縮合反應(yīng)生成高分子量聚合物，最終表現(xiàn)為發(fā)動機中的油泥和漆膜沉積物。

隨著氧化程度的深入，氧氣或活性物質(zhì)也逐漸耗盡，鏈終止反應(yīng)占據(jù)了主導(dǎo)地位，氧化趨于停止。終止過程可能由多個進程發(fā)生氫過氧自由基的復(fù)合和歧化反應(yīng)并生成穩(wěn)定的分子末端產(chǎn)物，或者反應(yīng)可以生成穩(wěn)定的自由基而不參與進一步的鏈反應(yīng)。

碳氫化合物的混合物一般不會以所預(yù)測的方式氧化，需要將單個組分的預(yù)期效果相疊加。目前，由于誘導(dǎo)氧化效應(yīng)的出現(xiàn)，使人們無法準確預(yù)測烴類共混物的性能。已研究出的抗氧化劑能顯著降低氧化速率?？寡趸瘎┛梢酝ㄟ^兩種方式起作用，一種是通過與在鏈傳遞過程中形成的自由基反應(yīng)生成穩(wěn)定的產(chǎn)物，防止該特定鏈在反應(yīng)過程中進一步參與反應(yīng)。另一種是能夠通過金屬支承面或金屬離子，從而抑制了對氧化反應(yīng)[7]的催化作用。常用的鏈終止添加劑有有機芳香胺、酚或硫化物等。

發(fā)動機的迅速革新對潤滑油抗氧化性能的要求進一步推動了潤滑油氧化機理的研究，當(dāng)務(wù)之急是開發(fā)更穩(wěn)定的抗氧化劑。目前，二烷基硒化物[8]和吩噻嗪類化合物[9]作為高溫氧化抑制劑具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.2 潤滑劑和極壓抗磨劑

設(shè)備的運行伴隨著一定的摩擦與磨損，長期的摩擦?xí)乖O(shè)備的可靠性、耐久性、能量利用率大大降低。為了降低設(shè)備的摩擦損失并延緩其使用壽命，最有效的方法是合理使用潤滑劑和極壓抗磨劑。潤滑劑含有大量的活性物質(zhì)，這些極性分子可以在兩個相互作用面之間形成吸附膜，利用這種吸附膜為摩擦面提供潤滑，減少摩擦降低磨損，因此潤滑劑也被稱為減摩劑。常見的潤滑劑有脂肪酸、植物油脂等。

潤滑劑在低速高負荷或高速沖擊負荷摩擦的極壓條件下會發(fā)生燒結(jié)、擦傷。當(dāng)金屬表面承受較大載荷或當(dāng)機械設(shè)備運轉(zhuǎn)速度較快時，由于局部壓力過大，金屬焊接在一起，金屬表面會直接接觸，使得摩擦更劇烈，并產(chǎn)生大量的熱，抗磨劑在金屬表面形成的潤滑膜會遭到破壞。因此，需要加入一種比抗磨劑更有效的添加劑，這種添加劑是極壓抗磨劑。極壓抗磨劑中含有硫、磷、氯等活性質(zhì)，這些活性物質(zhì)在摩擦面上和金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成熔點和剪切力都比原金屬低的化學(xué)反應(yīng)膜，將兩個金屬表面分開，從而避免了高速高載或高溫條件下金屬表面發(fā)生擦傷、燒結(jié)、卡咬和磨損，并能夠提高金屬的承載能力以適應(yīng)苛刻工況下的潤滑要求。

在實際應(yīng)用過程中抗磨劑與極壓添加劑沒有嚴格的區(qū)分界線。通常，抗磨劑設(shè)計成在正常工況下生成表面沉積膜，從而降低連續(xù)中等的磨損速率；而極壓添加劑則在苛刻工況下迅速反應(yīng)生成保護膜，防止更多的危害發(fā)生。有些添加劑在某一應(yīng)用中被歸類為抗磨劑而在另一應(yīng)用中卻被認為是極壓劑；有些又兼具極壓和抗磨兩種性質(zhì)，因此一般將其統(tǒng)稱為極壓抗磨劑。

1.3 降凝劑

隨著新的機械設(shè)備朝著大功率、高負荷、高轉(zhuǎn)速和環(huán)境友好的方向發(fā)展，對內(nèi)燃機油也提出了更高的要求，要求既能在嚴寒的環(huán)境下易傾倒和泵送，又能在高溫條件下不易揮發(fā)，保證潤滑油在冷的發(fā)動機和預(yù)熱后的活塞壁最熱區(qū)域正常工作。在大多數(shù)情況下，直餾石油混合物不符合當(dāng)前操作條件所規(guī)定的黏度要求，這就需要添加可以提高潤滑油冷流動特性的降凝劑。降凝劑，也稱為低溫流動性改進劑、蠟晶改良劑。這一類添加劑也是由極性化合物組成，主要是用來降低潤滑油的凝固點，能夠保證其在低溫環(huán)境下正常使用。沒有降凝劑的加入，大部分潤滑油由于自身黏度太大在低溫下無法流動，可能會形成凝膠，最終導(dǎo)致機械需要潤滑的體系僅有少許或沒有潤滑油在此體系中流動。

降凝劑多為聚合物或縮合物，如長鏈烷基酚、丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及聚α- 烯烴等，其烷基鏈與石蠟烴結(jié)構(gòu)類似，能夠改變潤滑油蠟晶的尺寸和形狀，使其不能形成有序的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，這些共結(jié)晶保證了潤滑油在低溫下仍能保持良好的流動性，擴大了潤滑油的溫度適用范圍[10-11]。

1.4 黏度指數(shù)改進劑

黏度是衡量潤滑油性能的重要參數(shù)之一。黏度隨溫度、壓力等條件的變化而發(fā)生變化，如溫度降低時基礎(chǔ)油黏度增大，甚至凝固而無法正常使用；溫度升高后基礎(chǔ)油黏度降低，不能有效地起到減摩抗磨作用，這樣就會導(dǎo)致基礎(chǔ)油的適用溫度范圍受到很大限制。為了滿足基礎(chǔ)油的低溫流動性能以及高溫潤滑性能，通常需在所使用的較低黏度的基礎(chǔ)油中加入油溶性鏈狀高分子聚合物來降低潤滑油的黏度隨溫度的變化程度，提高潤滑油的黏度指數(shù)，即黏度指數(shù)改進劑。黏度指數(shù)改進劑又叫增黏劑，主要用于內(nèi)燃機機油、液壓油、自動傳動液和齒輪油中。此外，黏度指數(shù)改進劑還具有稠化基礎(chǔ)油，改善油品的黏溫性能，使油品具有良好的高溫潤滑性和低溫流動性，降低潤滑油的消耗等作用[12-13]。作為黏度指數(shù)改進劑的高分子聚合物在不同溫度的潤滑油中以不同形態(tài)存在，進而對黏度產(chǎn)生不同影響。在低溫下，高分子聚合物呈線圈卷曲狀態(tài)，其流體力學(xué)體積變小，使基礎(chǔ)油的內(nèi)摩擦減小、運動黏度相對變??；溫度升高則出現(xiàn)相反的作用。并且高分子聚合物的體積遠大于相對分子質(zhì)量較小的基礎(chǔ)油，因此可以稠化基礎(chǔ)油。

目前，國外最常用的黏度指數(shù)改進劑有加氫- 苯乙烯- 雙烯聚合物（如：加氫- 苯乙烯- 丁二烯聚合物HSB、加氫- 苯乙烯- 異戊二烯聚合物HIS、乙烯丙烯共聚物（OCP 或EPC）、聚異丁烯（PIB））等。國內(nèi)黏度指數(shù)改進劑的主要類型有聚乙烯基正丁基醚、聚甲基丙烯酸酯( PMA) 、聚異丁烯、乙烯丙烯共聚物以及聚丙烯酸酯等，并且國內(nèi)很多研究是在此基礎(chǔ)上對化合物分子進行結(jié)構(gòu)改進或功能完善[12]。

1.5 防銹防腐劑

銹蝕是鐵在空氣中與氧氣發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的一種腐蝕形式，由于水的催化作用，隨著濕度的增加銹蝕加重[13]，銹蝕會引起設(shè)備的效率降低和設(shè)備及其零件的損壞。發(fā)動機長期在潮濕的條件下存放或在極端惡劣的環(huán)境下運行極易發(fā)生銹蝕。基礎(chǔ)油本身不足以達到防銹這一目的，需在潤滑脂中添加阻止鐵銹（或鐵氧化物）生成的特效鎖水添加劑來防止銹蝕的發(fā)生。第二次世界大戰(zhàn)之后，人們發(fā)現(xiàn)磺酸鋇鹽和高堿度磺酸鋇鹽是非常有效的防銹劑[14-15]。在40 年代和50 年代，人們發(fā)現(xiàn)引入亞硝酸鹽可以防止天然氣管道的腐蝕，在水溶體系中使用鉻酸鹽和多聚磷酸鹽也能達到同樣的效果[16-17]。之后，關(guān)于化學(xué)防腐蝕的研究和防銹防腐抑制劑迅猛發(fā)展，而且擴展到各個不同的領(lǐng)域。常見的防銹防腐添加劑屬于強極性的活性油溶性基團，其性能與其極性、烴基基團大小、鏈型有關(guān)，通過物理吸附吸附在金屬表面，形成分子保護層，得以避免光、水分、濕度和空氣的影響，從而達到防止金屬發(fā)生銹蝕的目的。

1.6 金屬清潔劑

金屬清潔劑是現(xiàn)在各種內(nèi)燃機油中的重要添加劑之一，占潤滑油添加劑生產(chǎn)總量的45%～50%，主要用于發(fā)動機油、拖拉機液壓油、傳動液等用量大的潤滑油[18]。它可以中和發(fā)動機運行過程中氧化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)和燃燒產(chǎn)物，分散潤滑油中的極性氧化產(chǎn)物，防止油品的銹蝕和腐蝕，同時控制沉積物生成膠質(zhì)，對保護發(fā)動機內(nèi)部各個部件發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。和大多數(shù)添加劑一樣，金屬清潔劑中含有表面活性的極性基團及親油碳氫基團，碳氫基團具有適當(dāng)分子鏈長，以確保良好的油溶性[19]。

2 潤滑油添加劑發(fā)展趨勢

我國是潤滑油第二消耗大國，僅次于美國。對于潤滑油添加劑的研究，我國起步晚，技術(shù)落后，90% 的市場額度讓國外的公司占據(jù)，我國的的競爭力遠不及國外，隨著潤滑油應(yīng)用的高端化和環(huán)保要求的不斷提高，對添加劑的要求也越來越嚴格。潤滑油和添加劑不斷向著綠色環(huán)境友好的方向發(fā)展，防銹劑逐漸向高性能、多功能的方向發(fā)展；極壓抗磨劑中的硫、磷、氮化合物逐漸被無毒無味的硼類化合物、納米化合物等所替代；用低磷、無灰抗磨劑和抗氧化劑來補償發(fā)動機油中抗氧劑的損失；傳統(tǒng)的抗氧化劑加入潤滑油易引起潤滑油的粘度變化，高溫下易失去活性，且對于一些高端潤滑油來說，抗氧化性能不足。研究發(fā)現(xiàn)，二異辛基二硫代磷酸硫氧鉬是一種很好的抗氧化劑促進劑，能夠部分替代抗氧化劑，并且起到很好的抗氧化作用，因此是未來很好的研發(fā)方向。