銪摻雜NASICON結(jié)構(gòu)紅色熒光粉制備和發(fā)光性能

魯重瑞，趙韋人，廖子鋒，宋靜周，夏夢龍，楊煥鑫

（廣東工業(yè)大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，廣東 廣州 510006）

白光LED的節(jié)能、長壽命、高效率、環(huán)保等優(yōu)點，使 其成為新一代的照明光源[1-3]。從成本和技術(shù)成熟度上考慮，目前商業(yè)化白光LED是通過藍光芯片激發(fā)黃色熒光粉來實現(xiàn)的，但這種方式必須加入紅色熒光粉，才能滿足顯色指數(shù)和色溫的要求。高亮度、高穩(wěn)定性的藍色和綠色熒光粉已經(jīng)得到了很好的商業(yè)化應(yīng)用，但紅色熒光粉的研究和應(yīng)用相對滯后。雖然基于氮化物和紅色熒光粉已商業(yè)化，但是氮化物紅色熒光粉生產(chǎn)條件苛刻，制備成本高[4-6]，而且由于其制備方法的局限，不適合大批量生產(chǎn)。因此，探索新型紅色熒光材料不僅具有重要的理論意義，也有巨大的實用價值。

Eu3+離子具有4f6電子組態(tài)。在無機基質(zhì)中，Eu3+離子的激發(fā)光譜一般由一個寬的電荷遷移帶和一系列4f-4f躍遷的線狀激發(fā)峰組成。發(fā)射光譜主要由4f帶內(nèi)的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4,5,6)躍遷產(chǎn)生[7]。由于受到5d電子的屏蔽，4f-4f躍遷產(chǎn)生的發(fā)光受基質(zhì)影響較小，發(fā)光峰通常位于610 nm左右，但峰的相對強度會明顯受晶格對稱性的影響。一般而言，當(dāng)Eu3+占據(jù)高對稱性格位時，發(fā)射波長較短的磁偶極躍遷5D0→7F1占優(yōu)；反之，當(dāng)Eu3+占據(jù)低對稱性格位時，發(fā)射波長較長的電偶極躍遷5D0→7F2占優(yōu)[8-9]。因為紅色熒光粉是與黃色熒光粉搭配使用，調(diào)制顯色指數(shù)，因此同步有效的藍光激發(fā)是設(shè)計Eu3+離子摻雜紅色熒光粉的關(guān)鍵考慮因素[10]。在NASICON結(jié)構(gòu)中，ZrO6八面體與PO4或者SiO4四面體共同形成骨架結(jié)構(gòu)，Na離子位于骨架縫隙之間形成NaO6八面體[11-13]。Eu3+占據(jù)NaO6八面體能顯著提高7F0→5DJ(J=1～4)的躍遷幾率，因此適合制備近紫外和藍光激發(fā)紅光熒光粉。雖然這種材料結(jié)構(gòu)燒結(jié)溫度不同[14]，但尚未有關(guān)于將Na3Zr2Si2PO12作為熒光基質(zhì)材料的報道。本文利用高溫固相法合成并研究了Eu3+摻雜的Na3Zr2Si2PO12的發(fā)光行為。結(jié)果表明，要獲得純相，通常需要加入過量的Na與P組分，并且多次的壓片和燒結(jié)；在藍光激發(fā)，獲得了較高亮度紅光發(fā)射，內(nèi)量子效率可以達到61%；在150 ℃時仍能保持50%以上量子效率。摻雜電荷補償劑Li+后，樣品的發(fā)光強度增強約56%。

1 實驗部分

1.1 材料制備

實驗用原材料包括氧化銪(99.9%，麥克林)，二氧化鋯(99.0%，阿拉丁)，磷酸二氫銨(99.0%，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司)，無水碳酸鈉(99.9%，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，二氧化硅(99.0%，天津市大茂化學(xué)試劑廠)。按Na3-xZr2Si2PO12:xEu3+(x=0, 0.01, 0.16, 0.24,0.32, 0.40, 0.48, 0.56)的化學(xué)計量配比，在瑪瑙研缽中研磨50 min，使其充分混合。混合物先在400 °C下預(yù)燒5 h，待自然冷卻后將產(chǎn)物再進行2次粉碎、壓片和燒結(jié)，燒結(jié)溫度分別為1 100 °C和1 200 °C，燒結(jié)時間分別為5 h和6 h。待自然冷卻、研磨得到最終產(chǎn)物。

使用反應(yīng)物L(fēng)i2CO3，按成份Na2.76Zr2Si2PO12:0.24Eu3+，0.24Li+配比，用相同的工藝制備樣品，研究電荷補償對發(fā)光的影響。

最后將樣品Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24Eu3+與商業(yè)綠粉(有研稀土新材料股份有限公司，型號FS-500A)以4.1:1的質(zhì)量比例配制熒光膠，與394 nm波長的紫外芯片結(jié)合制作LED照明器件，研究其光色參數(shù)。

1.2 表征測試

用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀對樣品進行了相分析，所用輻射源是CuKα(λ=0.154 06 nm)，管壓為36 kV，電流為20 mA，掃描范圍10°～70°。用TU-1901雙光束紫外可見分光光度計測量了樣品的漫反射光譜，參比樣品為BaSO4。熒光壽命、激發(fā)光譜和發(fā)射光譜采用FLS980熒光光譜儀。量子效率、變溫光譜、變溫量子效率由QE-2100量子效率儀測試。用LED自動溫控光電分析測試系統(tǒng)(ATA-500,遠方公司)測試LED燈，所有測試均在室溫下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相與結(jié)構(gòu)分析

圖1是樣品的XRD圖譜，可以看出，所有樣品的衍射峰與Na3Zr2Si2PO12晶體的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS 33-1313)完全匹配，表明樣品都是單相Na3Zr2Si2PO12晶體，Eu3+離子摻雜沒有改變基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 樣品Na3-xZr2Si2PO12: xEu3+ (x=0, 0.01, 0.16, 0.24, 0.32, 0.40, 0.48,0.56) 與標(biāo)準(zhǔn)卡片的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Na3-xZr2Si2PO12: xEu3+ (x=0, 0.01, 0.16, 0.24,0.32, 0.40, 0.48, 0.56) samples and standard XRD patterns

Na3Zr2Si2PO12的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示，Na3Zr2Si2PO12屬于單斜晶系，空間群C12/c1，a=1.56 nm，b=0.921 nm，c=0.921 nm，β=123.7°，V=1.10 nm3。

Na+(六配位，八面體)、Zr4+(六配位，八面體)、Eu3+(六配位，八面體)的離子半徑分別是0.116，0.072和0.108 7 nm。通過離子半徑大小對比，發(fā)現(xiàn)Eu3+離子半徑與Na+離子半徑大小接近，且Eu3+離子半徑比Na+離子半徑略小，因此，Eu3+進入基質(zhì)晶格后可能取代Na+離子和Zr4+離子位置，衍射峰位向大角度方向移動(如圖1所示)，晶格常數(shù)a,b,c隨著濃度增加有變小趨勢。

圖2 Na3Zr2Si2PO12晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Crystal structure diagram of Na3Zr2Si2PO12

2.2 漫反射光譜

圖3為樣品Na3Zr2Si2PO12和Na2.76Zr2Si2PO12:0.24Eu3+的漫反射光譜。220～330 nm吸收來源于基質(zhì)帶間躍遷。對比純Na3Zr2Si2PO12與Na2.76Zr2Si2PO12:0.24Eu3+樣品，后者多了一些窄的稀土特征吸收峰，如360，380，394，465 nm，分別屬于Eu3+的7F0→5D4,7F0→5G2,7F0→5L6,7F0→5D2的吸收躍遷。394 nm處是最強吸收峰，465 nm是次強的吸收峰，說明樣品可以有效被近紫外光和藍光激發(fā)。

圖3 樣品Na3Zr2Si2PO12與Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24 Eu3+的漫反射光譜，插圖表示用外推法得到的熒光粉禁帶寬度Fig.3 Diffused reflectance spectra of Na3Zr2Si2PO12 and Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24 Eu3+samples. The inset shows the extrapolation of the bandgap energy for the host

根據(jù)Som[15]的文獻，可得[16]：

其中，F(xiàn)(R∞)是中間(Kubelka-Munk)函數(shù)，R∞代表反射系數(shù)，h是普朗克常數(shù)，v代表頻率，Eg代表光學(xué)帶隙，n是常數(shù)，A是常數(shù)。對無機非金屬材料，n=1。用[F(R∞)hv]2表示hv的函數(shù)，通過外推線性擬合到[F(R∞)hv]2=0的區(qū)域，就可以得到基質(zhì)材料帶隙Eg的大小。如圖3插圖所示，基質(zhì)材料Na3Zr2Si2PO12的帶隙約為5.882 eV。

2.3 激發(fā)和發(fā)射光譜

圖4是樣品Na3-xZr2Si2PO12:xEu3+(x=0.01,0.16,0.24, 0.32, 0.40,0.48,0.56)對應(yīng)于發(fā)射波長618 nm的激發(fā)光譜?？梢钥闯?，激發(fā)光譜由峰值波長位于318，360，380，394，465 nm的窄峰組成，350～550 nm范圍中的激發(fā)峰均屬于Eu3+的f→f的吸收躍遷，394 nm 與465 nm峰分別對應(yīng)7F0→5L6,7F0→5D2的躍遷. 插圖表示200～280 nm的激發(fā)光譜，對應(yīng)于Eu3+-O2電荷遷移帶。隨著Eu3+的濃度增加，激發(fā)強度先增強后減弱，在Eu3+濃度為0.24時達到最強。最強的激發(fā)峰的波長394 nm與近紫外LED 芯片能很好匹配。

圖4 Na3-xZr2Si2PO12: xEu3+ (x=0.01, 0.16, 0.24, 0.32, 0.40, 0.48,0.56)在618 nm監(jiān)測下的激發(fā)圖譜，插圖表示的是200～280 nm的激發(fā)光譜Fig.4 Excitation spectra of Na3-xZr2Si2PO12: xEu3+ (x= 0.01, 0.16, 0.24,0.32, 0.40, 0.48 and 0.56) monitored at 618 nm; the inset shows the excitation spectrum from 200 to 280 nm

圖5為樣品在394 nm波長激發(fā)下的發(fā)射光譜圖?？梢钥闯觯l(fā)射光譜主要由4個Eu3+的特征銳線發(fā)射峰591，618，653和700 nm組成，分別對應(yīng)于5D0→7FJ(J= 1,2,3,4)的特征躍遷發(fā)射。隨著Eu3+濃度的增加，其發(fā)光強度是先增加后減弱. 圖5插圖表示Eu3+的摻雜濃度與618 nm的發(fā)光強度的關(guān)系?？梢钥闯觯?dāng)Eu3+的濃度達到0.24時，其發(fā)光強度達到最大，隨后強度持續(xù)減弱，這是由于濃度猝滅所致。

圖5 Na3-xZr2Si2PO12: xEu3+ (x=0, 0.01, 0.16, 0.24, 0.32, 0.40, 0.48,0.56)在394 nm波長激發(fā)下的發(fā)射光譜，插圖中表示的是發(fā)射強度與Eu3+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系Fig.5 PL spectra for Na3-xZr2Si2PO12: xEu3+ (x=0, 0.01, 0.16, 0.24,0.32, 0.40, 0.48 and 0.56) with different Eu3+ concentrations. The inset shows the dependence of emission intensity on Eu3+ doping concentration

根據(jù)Blasse理論[17]，濃度猝滅與離子間的臨界距離是有關(guān)，并且提出計算晶體中能量傳遞的臨界距離(Rc)公式[18]。

其中，N為單個晶胞包含的分子數(shù)，V為濃度猝滅時晶胞體積，x是猝滅濃度。本文中N=4，x=0.24，V=1.10 nm3。將V，x，N的數(shù)值代入式(3)中，得到Rc=0.651 nm。Rc大于電子交換作用要求的臨界距離0.5 nm。因此濃度猝滅不是由于電子交換作用所致。

據(jù)Dexter[19]理論，發(fā)射光強度I與摻雜摩爾分?jǐn)?shù)x之間滿足式(4)的條件。

其中，k和β都是常數(shù). 對式(4)兩邊求對數(shù)，可得式(5)。

式中，c是常數(shù)。θ取值與多極相互作用的性質(zhì)有關(guān)，θ=6，8和10分別對應(yīng)對電偶極矩?電偶極、電偶極?電四極、電四極?電四極相互作用。取x=0.24, 0.32,0.40, 0.48, 0.56的樣品，作出lg(I/x)和lg(x)的關(guān)系圖，如圖6所示。通過線性擬合，得出斜率(–θ)/3= –3.490 2，所以θ=10.470 6，與10比較接近。因此，Eu3+的濃度猝滅可以歸因于電四極?電四極相互作用。

圖6 Na3-xZr2Si2PO12: xEu3+的lg(I/x)和lg x的關(guān)系曲線Fig.6 Relationship between lg(I/x) and lg x of Na3-xZr2Si2PO12: xEu3+

圖7是Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24Eu3+和Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24Eu3+，0.24Li+在394 nm波長激發(fā)下的發(fā)射光譜，顯然電荷補償Li+的摻入能明顯提高發(fā)光強度，峰值強度提升約56%。

圖7 Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24Eu3+與Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24Eu3+,0.24Li+在394 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜Fig.7 Emission spectrum of Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24Eu3+ and Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24Eu3+, 0.24Li+ at 394 nm excitation

2.4 熒光衰減曲線

圖8是樣品在394 nm激發(fā)下、監(jiān)測618 nm發(fā)射的熒光衰減曲線圖。 研究表明，熒光衰減曲線能用單指數(shù)衰減公式

很好地擬合。式(6)中，It是t時刻的發(fā)光強度，I1和I0都是常數(shù)， τ是熒光壽命。擬合得到Na3?xZr2Si2PO12:xEu3+對應(yīng)于x為 0.01，0.16，0.24，0.32，0.4，0.48和0.56時的壽命分別是2.84，2.79，2.76，2.73，2.67，2.51和2.08 ms。顯然隨著Eu3+摻雜濃度的增加，壽命逐漸減小，這是由于Eu3+濃度的增加引起Eu3+距離縮短，非輻射躍遷加劇所致。

圖8 樣品 Na3-xZr2Si2PO12: xEu3+ (x=0.01, 0.16, 0.24, 0.32, 0.40, 0. 48,0.56)的熒光衰減曲線Fig.8 The luminescence decay curve of Na3-xZr2Si2PO12: xEu3+(x=0.01, 0.16, 0.24, 0.32, 0.40, 0.48, 0.56) phosphor

2.5 量子效率

表1是不同Eu3+濃度摻雜的樣品在394 nm激發(fā)下的室溫內(nèi)、外量子效率。內(nèi)、外量子效率隨著Eu3+的濃度增加先增加后減小，并且在x=0.24時，內(nèi)、外量子效率達到最大，這與發(fā)射光譜所反映的最大發(fā)光強度一致。

表1 Na3-xZr2Si2PO12: xEu3+ (x=0.01, 0.16, 0.24, 0.32, 0.40, 0.48和0.56)在394 nm激發(fā)下618 nm發(fā)射內(nèi)、外量子效率Table 1 Na3-xZr2Si2PO12: xEu3+ (x=0.01, 0.16, 0.24, 0.32, 0.40, 0.48 and 0.56) 618 nm emission at 394 nm excitation, internal and external quantum efficiency

圖9是樣品Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24Eu3+在 394 nm激發(fā)波長的變溫內(nèi)、外量子效率圖。隨著溫度的升高，量子效率減小，但是在150 ℃時，內(nèi)量子效率依然保持在50%左右。這說明該材料具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.6 變溫光譜

圖9 Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24Eu3+ 在394 nm激發(fā)波長的內(nèi)、外量子效率的溫度依賴性Fig.9 Temperature-dependence of internal and external quantum efficiency for Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24Eu3+ at 394 nm excitation

隨著溫度的升高，樣品的發(fā)光強度會降低，所以光致發(fā)光的熱穩(wěn)定性在紅色磷光體中起重要作用[20]。圖10是Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24 Eu3+在394 nm波長激發(fā)下338～548 K溫度范圍的發(fā)射光譜。發(fā)光強度隨著溫度的升高而單調(diào)下降。548 K時的發(fā)光強度相對于338 K的強度下降了78.6%。

圖10 Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24Eu3+在338～548 K溫度范圍的發(fā)射光譜Fig.10 Emission spectra of Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24 Eu3+phosphor in the temperature range of 338～548 K

根據(jù)溫度猝滅理論，發(fā)光強度與溫度符合公式(7)[21]。

式中IT是不同溫度T下的發(fā)光強度，R是常數(shù)，I0是初始溫度時候的發(fā)光強度，E是熱激活能，k0是玻爾茲曼常數(shù)。式(7)可以寫成

兩邊取對數(shù)得

圖11 1/T與ln(I0/IT?1)變化關(guān)系Fig.11 Relationship between 1/T and ln(I0/IT?1)

2.7 LED器件制作

圖12(a)是394 nm發(fā)射波長的紫外芯片與FS-500A綠粉、Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24 Eu3+熒光粉封裝后的LED器件的發(fā)光光譜，其中紅、綠、藍比例為11.6 :80.7 : 7.7，顯色指數(shù)Ra=75.6,色溫CCT=6 358 K。理論上如果進一步增加綠粉與紅粉的濃度，可以增加LED器件的顯色指數(shù)，同時降低色溫。圖12(b)是LED器件的色坐標(biāo)圖(0.305 3, 0.413 8)。同時圖中還給出了紅色熒光粉Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24 Eu3+的色坐標(biāo)(0.645，0.354)。

3 結(jié)論

本文采用高溫固相法制備了Eu3+摻雜的Na3Zr2Si2PO12熒光粉。研究表明，為了獲得純相，必須要加入過量的Na與P組分，并且多次的壓片燒結(jié)。Na3-xZr2Si2PO12:xEu3+材料能吸收394 nm近紫外光，發(fā)射591 nm橙光和618 nm紅光。隨著摻雜離子濃度的增加，發(fā)射光強度先增強后減弱，發(fā)光最強對應(yīng)的摻雜濃度為0.24。濃度猝滅機理是電四極?電四極相互作用。Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24 Eu3+的帶隙為5.882 eV，內(nèi)量子效率達到61 %。加入Li+作為電荷補償，發(fā)光強度可以提升約56%。樣品具有良好的抗熱猝滅性能。用Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24 Eu3+和綠粉及紫外芯片制作的LED器件，顯色指數(shù)能達到75.6，色溫6 358 K。顯色指數(shù)有進一步的提升空間。Na3-xZr2Si2PO12:xEu3+有望作為一種新型紅色熒光粉，用在紫外激發(fā)的白光LED產(chǎn)品中。

圖12 Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24Eu3+、綠粉與紫外芯片結(jié)合制作的LED發(fā)光器件的發(fā)射光譜(a)及其色坐標(biāo)(b), (b)中還給出了所用紅粉的色坐標(biāo)Fig.12 The spectrum of the LED device obtained by using Na2.76Zr2Si2PO12: 0.24Eu3+, green phosphor and ultraviolet chips (a), and its CIE coordination (b), together with the CIE coordination of the red phosphor in Fig. 12(b)